ZrO2陶瓷

析晶活化能
-10.0 -10.1 -10.2
-10.6 -10.7 -10.8
ln(/Tp )
ln(/Tp )
-10.3 -10.4 -10.5 -10.6 -10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 -1 1000/Tp(K ) (a) 1.72 1.74
2
-10.9 -11.0 -11.1 -11.2 -11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 -1 1000/Tp(K ) (b) 1.25 1.26
20
25
30 35 40 45 Degrees two theta (CuK)
50
55
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
晶体结构

由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰 峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111） 衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序 结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构 相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变 只需克服较小的晶格畸变能。因此， ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原 料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量 结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。 稳定化温度范围：1450~1800℃ 。
溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，
相变过程伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表 现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以 忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向 上，同时晶格常数发生突变。 新相和母相之间存在一定的取向关系。 相变不是在一特定温度下进行的，而是有一 定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。 相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加 热m→t转变在1137 ℃左右发生，而反向降 温时t→m相变在850-1000 ℃发生。 相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
0.2
Temperature difference( C/mg)
316.62 C 534.91 C 0.1
o
o
10 C/min
o
o
0.0 128.6 C 0 200 400 600
o o
800
1000
Temperature ( C)
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率 (℃/min)
表面能
Garrie通过对热力学方程进行简单的处理， 计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。 球状晶体的自由能可描述为：
4 3 2 G r GV 4r 3
r——晶体半径
GV——单位体积的自由能
γ——晶体表面能
表面能
t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ：
4 3 2 Gr r GV 4r t m 3
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 在128.6 ℃处有较强的吸 热峰，是由于水解产物中 的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有 一个放热峰，根据XRD衍 射谱可知，这是无定形 Gel中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相 变形成的。
热处理温度 (℃)
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm) m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
600
8.6 9.4
800
17 15.5
1000
－ 33.8

从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后tZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在 的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2 晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已 大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所 以失稳并完全转变为m-ZrO2。
在低温区析出t-ZrO2，这与传统 的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾
原因：晶体结构、表面能、析
晶活化能
晶体结构
t-ZrO 2
(-111)
(111)
m-ZrO2
1000 C,1h 800 C,1h
o
o
(111)


600 C,1h

o
400 C,1h
o
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
ZrO2粉体的制备 ZrO2陶瓷的制备 ZrO2陶瓷的性质和用途

ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法 ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO >300 ℃(升华） 57.6 ℃ (+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离 冷却结晶/焙烧 ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl 热分解 ZrO2超细粉
ΔH——单位体积的相变热
将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO2 和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式 中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的 临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能
γm——m-ZrO2的表面能
表面能
设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下 的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
3 t m rc H 1 T Tb


正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点， 因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的 制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差 在 12% 以 内 的 氧 化 物 ， 如 CaO 、 MgO 、 Y2O3 、 CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至 2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从 而消除了体积突变。
5. 气相沉积法
Zr(OC3H7)4粉体蒸汽 320-450 ℃热分解 ZrO2超细粉
ZrO2陶瓷粉体制备
单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷 原因：晶型转变体积变化制品开裂 途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al., 无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O3 8mol%) 抗折强度~35MPa Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%) 抗折强度~140MPa 良好ZrO2陶瓷 PSZ: Partially Stabilized Zirconia 稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%
ZrO2的性质
含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石 (ZrO2 · 2)； SiO 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含 少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质； 密度：5.65~6.27g/cm3；
Fra Baidu bibliotek
熔点：2715℃。
ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系3种 1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃ m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2 d = 5.65 6.10 6.27 g/cm3 m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1200 ℃ m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1000 ℃ 3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变 稳定ZrO2 稳定剂微裂纹 Y2O3，CaO，MgO et al.

析晶活化能

在非等温条件下应用此式，需要对JMA 方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
E ln 2 ln( E / R) ln RT p Tp
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率

析晶活化能

以表5-2的数据代入方程中，分别绘制tZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率 可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中 的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为 56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更 低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出tZrO2并稳定存在。
3、单斜相和四方相之间相互转化



相变是无热的。即相变的量只随温度变化 而不随时间变化，为使相变进一步发生必 须增大相变驱动力，即进一步降低温度。 相变的结构转变是无扩散的。母相通过切 变来形成新相，通过原子的集体协调运动 来完成，相变后每个原子的近邻原子的种 类不变，原子的运动小于一个原子间距， 仅仅是Zr、O原子的较小的移动。 相变材料出现表面凸起。
– 日本占41~42% – 美国占22%左右
氧化锆陶瓷的用途 结构材料：磨料磨具、耐火材料等 功能材料：

– 氧传感器
– 固体氧化物燃料电池 – 高温发热体
氧化锆陶瓷的研发历史



20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的 耐火材料； 1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻 元件； 1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正 确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工 业； 1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部 分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧 效应，提高了其韧性和强度； 1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司 共同开发出节能柴油机缸套。 氧化锆陶瓷
ZrO2陶瓷 ZIRCONIA CERAMICS
ZrO2陶瓷


4.1 概述 4.2 ZrO2的特征 4.3 ZrO2结构陶瓷 4.4 ZrO2气敏陶瓷 4.5 ZrO2导电陶瓷 4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）
ZrO2的市场

2000 年世界ZrO2的销售额约为450 亿美元。
Tp1 (℃) Tp2 (℃)
8 305.13 528.02
10 316.62 534.91
12 321.21 544.10
15 332.70 553.30
Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度 Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度
析晶活化能
根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描 述为： x =1-exp[-(kt)n] 式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t 为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般 情况k可表示为： k =νexp(-E/RT) 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T 为开氏温度，R为气体常数
0.9 D cos
D ——平均晶粒尺寸（nm） ——衍射角
——2衍射峰的半高宽（弧度）
=0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度 下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。 表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
2
小结
晶体结构、表面能及析晶活
化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在
稳定的ZrO2
氧化锆的几个术语

PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 TZP：四方多晶氧化锆 Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆
2. 高温碱解法
3. 水热法

工艺流程：
– 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ）
→ZrO2微粉/超细粉
水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa 设备：高压釜 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 化学反应： – ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl

4. 等离子体合成法
1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH + H2O (煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤 ZrO2粉体 2)等离子体加热粉体至2100-2300 ℃ ZrSiO4 c-ZrO2(10-100nm) + SiO2(liq) NaOH溶液处理 ZrO2粉体