第1节 极谱分析基本原理
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12:09:12
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
12:09:12
2.迁移电流 2.迁移电流
产生的原因： 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子） 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 消除方法： 加强电解质。 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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∂c (id )t = zFf = zFAD ( ) ∂X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 扩散电流的大小。
扩散电流方程： 扩散电流方程： (id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流 微安 ；z电极反应中转移的电 每滴汞上的平均电流(微安 微安)； 电极反应中转移的电 子数； 扩散系数； 滴汞周期(s)； 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期 ；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； ； 汞流速度（ ）； 讨论: 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 ） ， 定义为扩散电流常数， 表示。越大， 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 ） ， 取决于毛细管特性， 特性常数， 表示。 特性常数，用K 表示。则：
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电位变化很小, 电流变化较大, 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象, 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 极化性质：去极剂。 Hg有毒。 Hg有毒。 有毒
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第五章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
12:09:12
3.极谱极大 3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象， 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 一种特殊现象 刚出现时， 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 突出的电流峰之为“极谱极大” 突出的电流峰之为“极谱极大”。 消除方法： 消除方法：加骨胶
i = Ka(c −0) = K c ;
o a o a a
o ca = i / Ka
(6)
6） 5）代入（2） 将（6）和（5）代入（2）
o R T γaca ′ O E= E − ln o nF γMcM
得：
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R T γaKM R T i E= E − ln ln − nF γMKa nF id −i
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
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极限扩散电流i 2. 极限扩散电流 d
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成： 平衡时 ，电解电流仅受扩散运动控制，形成 ：极限扩散 其与被测离子的浓度成正比。 电流id，其与被测离子的浓度成正比。（极谱定量分析的基 础） 图中③ 处电流为极限 图中 ③ 扩散电流一半时所对应的 电位，称为半波电位。 电位，称为半波电位。 半波电位 极谱定性的依据） （极谱定性的依据）
1.残余电流 1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱Leabharlann Baidu流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下， 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10 的数量级 相当于10 的数量级， 充电电流约为 -7 A的数量级，相当于 -5～10-6mol/L的 的 被测物质产生的扩散电流。 被测物质产生的扩散电流。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的 电流， 电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电 变化，这样的电极称之为极化电 极，如滴汞电极，反之电极电位 如滴汞电极， 不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极， 去极化电极，如甘汞电极或大面 积汞池电极。 积汞池电极。
4.叠波、氢波、 4.叠波、氢波、前波 叠波
叠波、氢波、前波等产生干扰。 叠波、氢波、前波等产生干扰。
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第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
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一、 Principle and process of polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 伏安分析法： 的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 方法； 极谱分析法（ ）：采 极谱分析法（polarography）：采 ）： 用滴汞电极的伏安分析法； 用滴汞电极的伏安分析法；
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4. 滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小， a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； 差极化； 汞滴不断滴落， 电极表面不断更新， b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。 受汞滴周期性滴落的影响， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； c. 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。 碱金属和碱土金属也可分析。
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律： 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度 成正比： 成正比：
∂c f =D A ∂X
(1 )
根据法拉第电解定律： 根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数 电极面积;
1.极谱分析过程 1.极谱分析过程
极谱分析： 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 电解分析 特殊性： 特殊性：使用了一支表面能够周 期更新的滴汞电极； 期更新的滴汞电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 的电解过程。
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极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） mol/L）
R T γc E=E − ln nF γ c
O
o a a o M M
() 1
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
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由扩散电流公式： 由扩散电流公式：
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3. 极谱曲线形成条件
待测物质的浓度要小 浓度要小， (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 速形成浓度梯度。 溶液保持静止， (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 厚度稳定， 到达电极表面。 到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质 含有较大量的惰性电解质， (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极 一支极化电极， 两支不同性能的电极（ (4) 使用两支不同性能的电极（一支极化电极，一支去极 化电极） 化电极）。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
′ O
在极谱波的中点， 代入上式， 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
R T γaKM E /2 = E − ln =常 数 1 nF γMKa
′ O
(7)
R T i E = E /2 − ln 1 nF id −i
0.059 i 25 C 时 E = E / 2 − ln 1 n id −i
o
即极谱波方程式； 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
电压由0.2 逐渐增加到0.7 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 左右，绘制电流-电压曲线。 图中① 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“ 流流过，这时的电流称为“残余电 背景电流。 流”或背景电流。当外加电压到达 的析出电位时， Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止 溶液静止， 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 0.05mm的扩散层）， 浓度扩散控制。 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 达到扩散平衡。
(id)平均 = I · K · c
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2.影响扩散电流的因素 2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性 (k= m2/3 t 1/6)
m∝h, ∝ t∝1/h → id=kh1/2 ∝ (2)被测物浓度影响 (2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多， 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓 面性质，对扩散电流产生影响。 度试样。 度试样。 (3)温度影响 (3)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在 温度控制在0.5 范围内， 温度系数+0.013/ °C,温度控制在0.5 °C范围内，温度 引起的误差小于1%。 引起的误差小于1%。 1%
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， 不等于零； 在未达到完全浓差极化前， c°M不等于零；则：
o i = KM(cM −cM)
(4)
(4)-(3) 得:
o id −i = KMcM ;
id −i c = KM
o M
(5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
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2.迁移电流 2.迁移电流
产生的原因： 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子） 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 消除方法： 加强电解质。 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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∂c (id )t = zFf = zFAD ( ) ∂X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 扩散电流的大小。
扩散电流方程： 扩散电流方程： (id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流 微安 ；z电极反应中转移的电 每滴汞上的平均电流(微安 微安)； 电极反应中转移的电 子数； 扩散系数； 滴汞周期(s)； 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期 ；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； ； 汞流速度（ ）； 讨论: 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 ） ， 定义为扩散电流常数， 表示。越大， 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 ） ， 取决于毛细管特性， 特性常数， 表示。 特性常数，用K 表示。则：
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电位变化很小, 电流变化较大, 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象, 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 极化性质：去极剂。 Hg有毒。 Hg有毒。 有毒
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第五章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
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3.极谱极大 3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象， 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 一种特殊现象 刚出现时， 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 突出的电流峰之为“极谱极大” 突出的电流峰之为“极谱极大”。 消除方法： 消除方法：加骨胶
i = Ka(c −0) = K c ;
o a o a a
o ca = i / Ka
(6)
6） 5）代入（2） 将（6）和（5）代入（2）
o R T γaca ′ O E= E − ln o nF γMcM
得：
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R T γaKM R T i E= E − ln ln − nF γMKa nF id −i
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
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极限扩散电流i 2. 极限扩散电流 d
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成： 平衡时 ，电解电流仅受扩散运动控制，形成 ：极限扩散 其与被测离子的浓度成正比。 电流id，其与被测离子的浓度成正比。（极谱定量分析的基 础） 图中③ 处电流为极限 图中 ③ 扩散电流一半时所对应的 电位，称为半波电位。 电位，称为半波电位。 半波电位 极谱定性的依据） （极谱定性的依据）
1.残余电流 1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱Leabharlann Baidu流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下， 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10 的数量级 相当于10 的数量级， 充电电流约为 -7 A的数量级，相当于 -5～10-6mol/L的 的 被测物质产生的扩散电流。 被测物质产生的扩散电流。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的 电流， 电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电 变化，这样的电极称之为极化电 极，如滴汞电极，反之电极电位 如滴汞电极， 不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极， 去极化电极，如甘汞电极或大面 积汞池电极。 积汞池电极。
4.叠波、氢波、 4.叠波、氢波、前波 叠波
叠波、氢波、前波等产生干扰。 叠波、氢波、前波等产生干扰。
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第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
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一、 Principle and process of polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 伏安分析法： 的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 方法； 极谱分析法（ ）：采 极谱分析法（polarography）：采 ）： 用滴汞电极的伏安分析法； 用滴汞电极的伏安分析法；
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4. 滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小， a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； 差极化； 汞滴不断滴落， 电极表面不断更新， b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。 受汞滴周期性滴落的影响， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； c. 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。 碱金属和碱土金属也可分析。
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律： 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度 成正比： 成正比：
∂c f =D A ∂X
(1 )
根据法拉第电解定律： 根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数 电极面积;
1.极谱分析过程 1.极谱分析过程
极谱分析： 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 电解分析 特殊性： 特殊性：使用了一支表面能够周 期更新的滴汞电极； 期更新的滴汞电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 的电解过程。
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极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） mol/L）
R T γc E=E − ln nF γ c
O
o a a o M M
() 1
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
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由扩散电流公式： 由扩散电流公式：
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3. 极谱曲线形成条件
待测物质的浓度要小 浓度要小， (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 速形成浓度梯度。 溶液保持静止， (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 厚度稳定， 到达电极表面。 到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质 含有较大量的惰性电解质， (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极 一支极化电极， 两支不同性能的电极（ (4) 使用两支不同性能的电极（一支极化电极，一支去极 化电极） 化电极）。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
′ O
在极谱波的中点， 代入上式， 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
R T γaKM E /2 = E − ln =常 数 1 nF γMKa
′ O
(7)
R T i E = E /2 − ln 1 nF id −i
0.059 i 25 C 时 E = E / 2 − ln 1 n id −i
o
即极谱波方程式； 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
电压由0.2 逐渐增加到0.7 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 左右，绘制电流-电压曲线。 图中① 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“ 流流过，这时的电流称为“残余电 背景电流。 流”或背景电流。当外加电压到达 的析出电位时， Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止 溶液静止， 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 0.05mm的扩散层）， 浓度扩散控制。 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 达到扩散平衡。
(id)平均 = I · K · c
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2.影响扩散电流的因素 2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性 (k= m2/3 t 1/6)
m∝h, ∝ t∝1/h → id=kh1/2 ∝ (2)被测物浓度影响 (2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多， 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓 面性质，对扩散电流产生影响。 度试样。 度试样。 (3)温度影响 (3)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在 温度控制在0.5 范围内， 温度系数+0.013/ °C,温度控制在0.5 °C范围内，温度 引起的误差小于1%。 引起的误差小于1%。 1%
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， 不等于零； 在未达到完全浓差极化前， c°M不等于零；则：
o i = KM(cM −cM)
(4)
(4)-(3) 得:
o id −i = KMcM ;
id −i c = KM
o M
(5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：