合成氨催化剂

合成氨催化剂0707 应化杨超(41) 1．催化剂概述
催化剂又叫触媒，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAQ于1981年提出
的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化。

这种作用称为催化作用。

涉及催化剂的反应为催化反应。

催化剂( catalyst )会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。

催化剂在工业上也称为触媒。

我们可在波兹曼分布( Boltzmann distribution )与能量关系图( energy
profile diagram )中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能( activation energy )的路径来进行化学反应。

而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。

但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。

2．催化剂的分类
2.1按性质分类
催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。

均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态 (固态、液态、或者气态)。

多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。

酶是生物催化剂。

活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。

如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。

大约在37C的温度
中(人体的温度)，酶的工作状态是最佳的。

如果温度高于50C或60C，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。

因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。

2.2按组成的组分分
催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。

非均相催化剂呈现在不同相 ( Phase) 的反应中，而均相催化剂则是呈现在同一相的反应。

一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。

目前已知许多表反应
发生吸附反应的不同可能性的结构位置。

2.3按对反应的作用分
使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催
化剂。

例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入
0.01%〜0.02%没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂（也叫做缓化剂或抑制剂）。

3．催化作用（催化反应）
仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。

催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。

人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。

大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。

催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。

不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。

不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。

4．合成氨催化剂
4.1合成氨铁催化剂
这一类合成氨催化剂主要是以铁的氧化物为母体，以还原铁为催化剂主要活性成分，并掺加各种促进剂和载体的催化剂。

合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。

多年来人们一直没有停止对合成氨催化剂的研究，先后研究出了传统熔铁催化剂、Fe1-X O基催化剂、钉基合成氨催化剂等，对合成氨工业的发展起着推动作用。

4.1.1母体
工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量上并非完全和四氧化三铁一样，一般采用铁比（Fe7Fe ）来表征催化剂中铁的价态状况。

早期的研究表明，铁比对制得的催化剂活性有较大的影响。

就氨产率而言，适宜的铁比范围为O．5〜0 6 。

刘化章等研究了Fe e 的比例对活性的影响，指出随着催化剂母体Fe e 比，即相组成的变化，催化活性呈驼峰形曲线。

刘化章等还指出：决定氨
合成熔铁催化剂变化本质的是具有不同晶体结构的氧化物（Fe20 ，、Fe30~、Fe。

）
的分子比，当分子比f 为1（只有一种铁氧化物、一种晶体结构）时，熔铁催化剂具
有高活性；当分子比f 为O 5 （两种铁氧化物以两种不同的晶体结构并存）或任何两种物相的混杂（使f 断，母体相组成的单一化是铁催化剂高活性的必要条件，其中以FeO单相具有最高活性。

因此，只要催化剂母体相组成单一化，就有可能获得性能优良的新型氨合成熔铁催化剂。

这一研究结果突破了沿袭80多年
的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿（Fe W e3=0.5）时具有最高活性”的经典结论，发现了氨合成催化剂研究的新领域——维氏体体系
4.1.2促进剂
4.1.2.1铁族或邻铁族过渡金属关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用，近年来已有
大量研究工作报
道。

据报co 本的氨合成活性很低，但其作为促进剂则可大大提高传统双促进熔铁型催化剂的高温活性。

如Kalenczuk的研究表明，在Fe/A1,0中加入钻会提高其合成氨活性。

Kalenczuk用扫描电镜、X2射线衍射和莫斯鲍尔谱研究了钻助催剂对于氮、氢、氨在含钻的铁催化剂表面上的影响。

在1OMPa 350〜450~C 下，通过对传统合成氨熔铁型催化剂和一系列含钻量不同的熔铁催化剂的研究表明，钻的添加提高了合成氨催化活性。

当钻的含量为5．5％（重量比）时，催化剂的活性最高。

这是由于钻的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附，从而提高了催化活性。

Kalenczuk的研究还表明在Fe/MHQMHC为碱式碳酸镁）中添加钻会增加其活性。

从这些研究结果我们可得出，铁族或邻铁族金属元素的添加大多可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。

4.1.2.2稀土金属及其氧化物
关于稀土金属及其氧化物的作用，我国也进行了一些研究。

国外也报道了一些含Sm Zr、Pd Rh的催化剂研究结果，发现稀土金属及其氧化物是对氨合成非常有效的促进剂。

我国有丰富的Ti、Zr、Nb等稀有金属资源，因此，以稀有金属氧化物为促进剂，有希望成为我国改进工业合成氨铁催化剂的研究方向之一。

4.1.2.3碱金属、碱土金属及其氧化物
K是一种重要的促进剂。

Kowalczyk等通过氮的程序升温表面反应（1]PsR）的研究表明，K对熔铁型氨合成的交叉频率没有影响，但影响氨分解的交叉频率，且影响程度随氨在气相中浓度的增加而增加。

Kowalczyk 通过比较Fe—AI：O3 一CaO和Fe —
A12O3- CaO-K,0两种催化剂，说明在低温下K对催化剂的影响较强，特别是氨在气相中分压较高时。

4.1.3载体
Al20 ，载体可增加铁的表面积，并保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒增大，从而使表面稳定。

Peter 等讨论了Fe- 20 ，催化剂比表面和氧化铝含量间的关系，指出催化剂比表面先随氧化铝含量增多而增大，而后趋于一恒定值。

一般含2 ％的氧化铝是较适宜的，过高浓度的氧化铝会导致催化剂表面氢负电粒子的增加，而使催化活性降低，这种效应在高温高氢氮比的情况下更加明显。

S，O可稳定铁晶粒，增强催化剂抗水和耐热性。

4.1.4中毒
上面讨论了促进剂、母体和载体对铁催化剂合成氨活性的影响。

事实上，如果催化剂中含有氯、硫、磷、氧及其它化合物（cO、cO:、HO等）就会引起催化剂中毒，且活性越高的催化剂对毒性的敏感性就越大。

W augh 等对中毒机理进行了研究。

Fast mp等的研究表明，氧对合成氨铁催化剂的影响较大。

有ppm量
的O:就能使催化剂中毒，这就要求合成气应脱除氧气。

氧的中毒效应尤其在以碱金属为促进剂时最为明显。

A rabczyk 等的研究表明CI 也是熔铁型催化剂的一种毒物。

它可以影响铁的活性，提高合成氨过程的表观活化能。

4.2Fe3O4 基传统熔铁催化剂
二十世纪初，Harber 和Mittasch 等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们对此进行了极其广泛和深入地研究。

这些研究曾极大地推动了多相催化科学和表面科学的发展。

经典的火山形活性曲线。

Bosch 等在研究合成氨催化剂的初期就已经发现，用天然磁铁矿还原得到的催化剂优于其它铁化合物。

Aim quIst 等研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发现Fe2+/ Fe3+摩尔比
（即铁比值）接近0.5、组分接近Fe3O4相的样品具有最高活性。

之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0.5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。

目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。

4.2.1促进剂的研究
4.2.1.1碱金属、碱土金属、主族金属传统熔铁催化剂所用的促进剂
Al2O3、K2O、SiO2、CaO 和MgO 等。

人们通过大量试验发现，这些促进剂对于合成氨反应没有直接的催化作用。

Strongin 等的研究结果表明，添加Al2O3 首先在表面生成Fe2Al2O4 ，然后以这种新的表面为模板，使a 2Fe晶体的各晶面活性基本相同，
从而大大提高了活性。

K20主要对铁
晶粒的结构有一种固定作用，有利于加快合成氨反应。

SiO2等主要起间隔作用，
以阻止铁晶粒出现热烧结。

目前，对于大多数合成氨催化剂来说，AI2O3的含量一般为2%-4% K20的
含量一般在0.6% -1.1%。

4.2.1.2氧化钴。

八十年代初期，人们在传统铁基合成氨催化剂的基础上，通过添加Co O 作为促进剂，进一步提高了催化剂的活性。

而且该类催化剂可以在较低的温度下进行反应，因此明显提高了氨净值。

氧化钴的作用是使催化剂的晶格发生变化，还原态催化剂晶粒度变小，比表面显著增大孔结构得以改善，从而提高了催化剂活性。

4.2.1.3稀土金属。

铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO2它富集于催化剂表面，经还原后与Fe 形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化剂的活性；Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce
比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。

4.2.2 主要熔铁催化剂。

传统熔铁催化剂经过近一个世纪的发展，已相当成熟，催化剂种类繁多应用面很广，Haldor Topse公司的KM及KMR型催化剂已有50多年的历史，由于该催化剂活性高、衰退缓慢，使得单程转化率高、寿命长、操作费用低，目前占有全世界合成氨催化剂市场的50%左右。

挪威制氢公司(Norsk Hy2dro ) 的AS24和AS24F占全世界市场的10% 。

国内开发研究的传统熔铁催化剂主要是A110系列，在大型化肥厂的用量占
96.13% ，在中型化肥厂占81.8% 。

其中的A11021 型催化剂的各项指标已达到国际先进水平，在大型化肥厂采用该催化剂的占75% ，中、小型化肥厂占45.5%。

含钴和含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用11.4%。

4.3Fe1-XO 基熔铁催化剂八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80 多年中一直束
缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。

刘化章教授等发现当母体相为Fe1-X0时具有最高的活性和极易还原的性能，并开发了新型合成氨催化剂A301
该催化剂与AIIO22型催化剂在试验室的对比试验结果表
明，还原温度降低约50C, 410C时氨合成效率提高15%
4.4合成氨钌催化剂一
4.4.1母体钌化合物
RucI 是常见的化合物，性质稳定，常用来制备钌基催化剂。

但其还原后残留少量氯离子在钌表面上，对催化剂有毒害作用。

因此，人们探索着不含氯的钌化合物做母体。

A ika 等曾分别用不同钉化合物为母体，用类似方法制备一系列含2%Ru (重量比)的
Ru/AI,_O，催化剂，发现不含氯的母体比含氯的母体催化活性和氢吸附量都高得多。

Chao等也对钉的母体化合物的催化活性进行研究。

母体化合物的主要有RuCI3、K2RuO4 Ru(acac)3(a-cac)= 乙酰丙酮)、
Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12.
Ru3(CO)12是一种常用的钉母体化合物。

用Ru3(CO)12作为负载型催化剂
的母体与一般化合物相比，具有很多的优点：羰基化合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于还原活化；羰基化合物能与载体表面的羟基作用，有利于钉的分散并形成活性中心；由于不含有阴离子配体，制成的催化剂中不会有毒物残留，有可能制得高活性的催
化剂。

因此Ru3(CO)12被认为是制备钉系合成氨催化剂
理想的活性母体。

4.4.2钉催化剂的促进剂
钉基合成氨催化剂的结构因素不像铁基合成氨催化剂那么敏感，电子因素似乎更为
重要。

促进剂能够改变钌表面的静电场，降低电子逸出功，增强钌与吸附N2 分子的电子授受作用，使催化剂的活性明显提高。

钌基合成氨催化剂采用的促进剂主要有：碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。

碱金属硝酸盐也是较好的促进剂，在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生如下反应：
2CsNO子8H 2—Cs23 2NH阱5H2O (1)
2Cs2SCs2O甘2Cs (2)
Cs2O2＋H —2CsOH2 (3)
Cs＋OH(a)—CsOH (4)
生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与载体的界面，影响着钌表面静电
场和吸附N2 分子的能级。

促进作用的大小与化合物的碱性成正比(与电负性
成反比)，即CsOH RbOH b KOH k NaOH以碱土金属硝酸盐作促进剂，其活性明显低于碱金属硝酸盐。

如在2%(wt)Ru/MgO或2%(wt) Ru /AI2O3体系，加
入Ba(NO3)2 Sr (NO3 2 或Ca(NO3)2(M/ Ru= 1mol),经一定温度氢气还原后，
2%Ru2Bs/MgC催化剂的活性比2%Ri/ MgOfc三倍；2%Ru2Sr"MgO和2% Ru2Ca/MgO S化剂的活性也明显比2% Ru/MgO高。

促进作用的大小与碱性成正比(与电负性成反比)，即BaO>SrO>CaO 钌催化剂的促进剂包括碱金属和碱土金属、稀土金属、锕系金属氧化物。

一般认为，钌催化剂的电子因素是最重要的，结构因素不象铁催化剂那么重要。

而促进剂促进作用的大小随着促进剂给电子能力的增大而增大。

因此，碱金属和碱土金属氧化物或氢氧化物是钉催化剂有效的促进剂。

4.4.3钌催化剂的载体
4.4.3.1载体的选择。

载体不仅用于分散活性组分，增加比表面、防止金属粒子烧结，更重要的是存在SMSI(Strong Metal2supportedintreaction) ，并直接影响催化剂的结构与形态，从而影响催化剂的活性。

载体不仅要具有一定的机械强度、尽可能大的比表面，还应具有特定的电子性质。

因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钌基合成氨催化剂的良好载体。

4.4.3.1.1金属氧化物。

Akia 等人曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体，研究载体的性质对钉基合成氨催化剂性能的影响。

如以RuCI3或Ru3(CO)12为催化剂母体化合物，分别用MgO、CaO、Al2O3、Nb2O5、TiO2 作为载体，不加促进剂，用相同的方法制备一系列钉含量为2%(wt)的催化剂，在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。

结果表明：催化剂的活性与载体的碱性(或电负性)有密切关系，载体的碱性越大(电负性越小)，催化剂的活性越高，即MgO> CaO>AI2O3> Nb2O5 >TiO2。

而且用纯的MgO乍载体时比用
MgO2AI2O g时活性高。

4.4.3.1.2炭。

1965 年英国BP 公司开展石墨化活性炭的研究，开发成功了一种具有很高吸附能力的亲油石墨。

在此基础上于1974年成功地开发了石墨化活性炭载体，应用于钉基合成氨催化剂的研制。

从1978年至1 984年取得一系列的专利，其中有一个组分是将Ru
3(CO)12升华到用RbNo3溶液浸渍过的石墨化的炭载体上，所制备的催化剂经氢气充分还原后，在低温低压、宽氢氮比、高氨浓度条件下，活性是铁催化剂的10-20 倍。

由于碳具有传输电子的能力，早期的氨合成钉催化剂大多采用碳为载体。

O zaki 等发现了以钉为活性组分，金属钾为促进剂的Ru—K-C催化体系对氨合
成有高的活性。

在250r、常压下比同样条件下双促进熔铁型催化剂的活性高1O
倍。

Kowalezyk等的研究表明，活性碳1900~C加热下，其相当部分已打开的微孔消失，同时形成了端层结构。

当氮氢混合气加热到470C，通过分散在粗糙的、不定形的碳表面的氨合成钉催化剂没有活性，而分散在端层结构的碳上的氨合成钉催化剂则有活性。

4.4.3.2钉基合成氨催化剂的工业应用。

1979年，英国BP公司和美国Kellogg公司联合开发钉基合成氨催化剂及其配套工艺，并于1990年正式开发出KAAP工艺(Kellogg Advaneed Ammonia Process)。

1992年11 月，成功地在加拿大的Ocelot 氨厂实现了工业化。

该流程是在铁基合成氨催化剂反应器后再加钉催化剂反应器，经过100 天的稳定之后，在13MPa压力下，铁催化剂出口氨浓度为14%经钉催化剂出口氨浓度达19% 反应器原生产能力为日产氨544 t，加钉催化剂后日产氨为772 t，氨产量提
高40%，运1200 天，仍保持很高的活性和稳定性。

据称，使用钉基合成氨催化剂后使每
吨氨生产成本降低2.2 —6.6 美元。

结束语
合成氨催化剂已经经历了近一个世纪的研究，可以说已相当成熟。

虽然很多大型化肥厂仍使用传统的熔铁催化剂，然而由于它的高温、高压、低活性的特点必定成为节能降耗的制约因素。

新型的钉基合成氨催化剂可在低温、低压下操作, 而且寿命很长，可节省大量能耗，必将成为替代铁基催化剂成为21世纪合成氨催化剂的主流。

然而，由于钉的稀有和昂贵，必须综合考虑由于钉的价格因素所带来的成本与节省能耗的关系，开发出新一代高效节能型合成氨催化剂。