2013高化试题分析

（1）醋酸乙烯酯…聚醋酸乙烯酯
（2）丙烯…全同聚丙烯
对苯二甲酸酯
（5）乙二胺+均苯四甲酸酐…
（6）聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯
考查重点：
高分子的基本概念；聚合反应机理。
答案解析：
（1） 分子结构：
反应条件：
在醋酸的存在下，以过氧化二苯甲酰为引发剂，醋酸乙烯酯进行本体聚合；或以聚乙烯醇为分散剂，在溶剂中于70～90℃下进行溶液聚合2～6h，即得产品。
（6） 分子结构：
A.单体：
B.聚合物：
C.重复单元：
反应条件：
在纯净的乙烷中依次加入丁基锂和苯乙烯，聚合一定时间以后再加入丁二烯，继续聚合一定时间以后，再次加入苯乙烯，聚合反应完成后加入甲醇进行链终止。
反应类型：活性阴离子聚合。
判断自由基聚合和活性阴离子聚合机理的实验方案：
聚合反应结束后，继续向体系内加入相应单体，能继续反应的是活性阴离子聚合，否则是自由基聚合。
（4） 作用机理：链自由基Mx夺取丁硫醇分子YH中结合较弱的H原子而终止，而YH失去H后形成新的自由基Y，即活性种向丁硫醇转移，且活性链的转移速率远远大于活性链的聚合速率，而丁硫醇自由基的再引发速率与活性链的聚合速率大致相等。所以在保持聚合速率不变的前提下，加入少量丁硫醇就能使聚合物的相对分子质量降低很多。
3、在苯乙烯的自由基聚合过程中，除增加单体浓度外，还可以通过什么方式提高聚合反应速率？请讨论这些措施对最终聚合物分子量的影响。（12分）
考查重点：
自由基聚合反应动力学；乳液聚合机理。
答案解析：
除增加单体浓度外，还可以通过三种方式提高聚合反应速率：提高引发剂的浓度、升高温度和乳液聚合提高乳化程度。
由于Rp [I]1/2，v [I]－1/2,所以提高引发剂的浓度会使聚合速率提高而分子量降低；
试回答：
（1）如何选择合适的引发剂？（5分）
（2）请计算所得聚合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数；（6分）
（3）请问该聚合体系属于哪种聚合实施方法？讨论聚合过程中产生凝胶效应对聚合过程的影响，并简述避免产生凝胶效应的方法；（5分）
（4）实验结果发现，所得聚合物分子量过大，需要加入丁硫醇（CT=3.7）将聚合物分子量调整为20000.请简述其作用机理，并尝试计算所需的丁硫醇浓度（忽略向单体、引发剂的链转移）。（4分）
在忽略向单体和引发剂链转移的条件下，根据公式 和 （ 表示结构单元的分子量）， ，得
2、写出完成下列聚合反应所需要的反应条件，并写出单体和聚合物的分子结构、重复单元结构及所属聚合反应类型（自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、缩合聚合等），（每小题4分）请设计一个实验方案验证其中两个聚合反应的机理。（6分）
4、在丁二烯（M1）和苯乙烯（M2）共聚过程中，使用摩尔比为1:1的单体投料比在50℃进行聚合，其r1=0.58，r2=1.35。
反应类型：缩合聚合。
（5） 分子结构：
A.单体：
B.聚合物及对应重复单元：
a..较低温度开环聚合产物：
b.高温闭环产物：
反应条件：
A.较低温度开环聚合：以DMF为溶剂于50~70 ℃温度条件下进行溶液聚合，保持预聚物处于可溶状态；
B.高温闭环：预聚物成型后加热至150~300 ℃。
反应类型：缩合聚合。
1、在甲基丙烯酸叔丁酯的聚合过程中，使用10 g甲基丙烯酸叔丁酯单体（密度0.994 g/ml）和0.2 g引发剂混合，在60℃下混合反应5小时，获得85%的转化率，聚合物样品经沉淀分级，获得如下4个级分：
组分
质量分数%
M（g/mole）
1
10
50000
2
25
80000
3
40
100000
4
25
120000
反应类型：自由基聚合。
（2） 分子结构：
反应条件：
以α-TiCl3-AlEt3为催化剂，进行淤浆聚合或液相本体聚合。
反应类型：配位聚合。
（3） 分子结构：
反应条件：
以较低浓度的正丁基锂为引发剂，在非极性或弱极性溶剂中进行溶液聚合。
反应类型：活性阴离子聚合。
（4） 分子结构：
反应条件：
以对甲苯磺酸为催化剂进行分段聚合，终缩聚在减压条件下操作。
（2） 数均分子量 ：
重均分子量 ：
分子量分布指数d：
（3） 该聚合体系属于本体聚合实施方法。
凝胶效应是聚合体系粘度增加导致的，其对聚合过程的影响可归结为三个方面：A.聚合反应速率急速增加，体系温度迅速升高；B.导致相对分子质量和分散度都升高，这是因为凝胶效应使自由基寿命增长，链增长反应能使更多的单体进入大分子链，所以这个阶段生成的大分子的相对分子质量要远高于凝胶效应发生前后生成的大分子；C.自动加速过程如果控制不当将有可能严重影响产品质量，容易发生局部过热甚至最终导致爆聚和喷料等严重事故。
由于凝胶效应是体系粘度增加和温度升高导致的，所以避免凝胶效应有三种方法：A.分段聚合，即先在聚合釜内进行预聚合，然后再浇注到制品型模内，这样可以提前移出较多的聚合热；B.选择半衰期适当的引发剂，使正常聚合反应速率的衰减与自动加速过程中反应速率的增加相抵消；C.使用良溶剂进行溶液聚合，并在聚合反应中期加强搅拌以有利于散热。
升高温度对化学反应一般都有促进作用，而且升高温度有利于引发剂的分解，所以升高温度会使聚合反应速率加快；但是，升高温度对所有链转移反应速率的增加要比对链增长速率的增加大得多，故升高温度会使分子量降低；
乳液聚合具有独特的机理：Rp [E]3/5且v [E]3/5，故提高乳化强度（如使用高效乳化剂、增加乳化剂用量并强化搅拌等）能同时提高聚合速率和分子量。
考查重点：
自由基聚合引发剂的选择原则；聚合物的分子量及分子量分布；自由基聚合的实施方法；凝胶效应；自由基聚合过程中的链转移及分子量控制。
答案解析：
（1）引发剂的选择需从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运稳定性等多方面来考虑。首先根据聚合方法选择引发剂种类：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则用水溶性引发剂。过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色；偶氮类含有氰基，具有毒性。需要考虑这些对聚合物性能的影响。储运时应避免高温或碰撞，以防爆炸。引发剂活性差别很大，应根据聚合温度来选用：引发剂在聚合温度下的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。