仪器分析化学复习材料

仪器分析化学复习材料
考试题型：填空题（20空，20分）、选择题（20题，20分）、判断题（10题，10分）、简答题（6题，36分）、计算题（2题，14分）
第一章荧光分光光度计的原理及应用
掌握：荧光特性、性质，与紫外分光光度法相比优点及理由，什么物质能产生强荧光、荧光强度与结构关系，荧光分光光度计的组成（5个，单色器的作用，与紫外分光光度计不同即直曲的理由），定量分析：A=KC
基本知识：处于基态的分子吸收能量成激发态。

如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射（即光），称为荧光和磷光。

激发态分子去激化的两种形式：辐射跃迁和非辐射跃迁。

辐射跃迁主要涉及荧光；无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量。

处于激发单重态的电子经无辐射跃迁后到达第一激发单重态的最低振动能级后，以辐射的形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程称为荧光发射。

荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长。

1、荧光——自然界存在这样一类物质，当吸收了外界能量后，能发出不同波长和不同强度的光，一旦外界能源消失，则这种光也随之消失，这种光称为荧光。

2、荧光的特性: ①为了能发射出荧光，必须先吸收进一种光线。

②荧光波长通常长于吸收
光的波长。

③荧光强度总是远低于激发光。

④荧光有衰退的特性。

⑤荧光向空间各个方向发射。

3、分子荧光分析法是根据物质的分子荧光光谱进行定性，以荧光强度进行定量分析的一种分析方法。

与紫外—可见分光光度法相比，荧光分析法的最大优点是灵敏度高和选择性好。

●灵敏度高（why）
与紫外可见分光光度法比较，荧光分析法的灵敏度要高出2－4个数量级。

主要原因有二：一是荧光信号是在暗背景下检测的，噪声小，较微弱的信号也能被检测，且可以高倍放大；二是荧光强度和激发光强度成正比关系，可以提高激发光的光强以增大荧光强度。

●选择性好（why？）
⏹不同的物质用不同的光进行激发，选择不同的激发光波长；
⏹不同的物质发射的荧光不同，选择不同的检测荧光波长；
⏹比较容易排除其它物质的干扰，选择性好。

●(荧光法提供比较多的物理参数：这些参数反映了分子的各种特性，能从不同角度提供
研究对象的分子的信息。

)
●但是：荧光法应用不如分光光度法。

（why？）
⏹本身能发射荧光的物质相对较少，用加入某种试剂使非荧光物质转化为荧光物质来
进行分析，其数量也还不多。

⏹荧光分析的灵敏度高，测定时对环境因素较为敏感，干扰因素较多。

4、荧光量子产率
发射的光量子数
荧光量子产率 f ＝
吸收的光量子数
ϕ f 是一个物质荧光特性的重要参数，反映了荧光物质发射荧光的能力， ϕ f 越大，荧光越强，在0~1之间。

5、有利产生荧光的条件：
① 分子中含有共轭双键基团，并且共轭体系越大，越容易被激发产生荧光。

大部分荧光物质都含有一个以上的芳香环，且随共轭芳环的增大，荧光效率越高，荧光波长越长。

例：
② 分子的刚性平面结构有利于荧光的产生。

⏹ 大多数无机盐类金属离子，不能产生荧光，但某些螯合物能产生很强的荧光，可用
于痕量金属离子的测定。

⏹ 不少有机配体是弱荧光体或不发荧光，但与Mn+形成螯合物后变为平面构型，就会
使荧光加强或产生荧光。

⏹ 例：8-羟基喹啉为弱荧光体，与Mn+— Al3+、Mg2+形成螯合物后，能形成刚性结
构，荧光加强。

6、定量分析的原理
根据荧光效率的定义，荧光强度I f 应为所吸收的光的强度I a 与荧光效率ϕf 的乘积：
I 0：入射光的强度
I ： 透射光的强度
如果溶液很稀，吸光度A < 0.05，方括号中其它各项与第一项相比均可忽略不计，则上式可
7、荧光分光光度计的组成
荧光分析仪器 ——光源、单色器、样品池、检测器和记录显示装置。

单色器有两个，第一块为激发单色器，由光源发射，用于选择激发光的波长；第二块为发射单色器，由样品发射，用于选择荧光发射波长。

激发（吸收）光：A. 激发光谱：固定测量波长(一般选最大发射波长),样品发射的荧光强度与激发光波长的关系曲线。

发射光：B. 发射光谱(荧光光谱)：固定激发光波长, 样品发射的荧光强度与发射光波长的关系曲线。

问题：荧光分光光度计与紫外-可见分光光度计有何异同点？
紫外-可见分光光度计:
荧光分光光度计:
除了基本部件的性能不同外，荧光仪器与紫外—分光光度计的最大不同是，荧光的测量通常在于激发光垂直的方向上进行，以消除透射光和杂散光对荧光测量的影响。

能够同金属离子形成荧光络合物的有机试剂绝大多数是芳香族化合物。

它们通常含有两个或两个以上的官能团，能与金属离子形成五元或六元环的螯合物。

由于螯合物的形成，分子的刚性平面结构增大，使原来不发光或发光较弱的化合物转变为强荧光化合物。

第二章 原子吸收光谱仪的原理及应用
1、原子吸收光谱法（AAS ），又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法
原子吸收光谱法基本原理：从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收的程度与被测元素的含量成正比。

被吸收光线的波长只与特定元素相关。

原子化过程中激发态原子数N j很少，因此蒸气中的基态原子数目N0接近于被测元素的总原子数目N。

原子光谱：线状光谱；分子光谱：带状光谱
线状光谱并不是严格单色的，而是具有一定宽度和轮廓，是谱线强度随波长(或频率)的分布曲线。

2、原子光谱仪的组成：
光源（发射特征谱线）→原子化器（试样转化为原子蒸气）→单色器（分离特征谱线）→检测器（信号转换、放大、显示）
一、光源
在原子吸收分析中光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的波长一致。

（2）辐射光强度大，稳定性好。

（3）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。

（锐线光源）
常用：空心阴极灯、蒸气放电灯、激光光源灯。

若用普通的连续光源+分光器，如钨丝灯光源或氘灯，经分光后，光谱通带为0.2nm ；而原子吸收线半宽度仅为10-3nm，吸收光的强度变化最多仅为0.5%：A= -lgT= -lg0.995 = 0.002
不再符合符合吸收定律！且灵敏度极差！
空心阴极灯（掌握原理）：由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。

二、原子化器
作用：将试液中的待测元素转变成气态的基态原子。

种类：(1)火焰原子化器（由喷雾器、雾化室和燃烧器三部分组成）；（2）无火焰原子化器（石墨炉原子化器）
石墨炉原子化过程：分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣）四个阶段。

单色器作用：将待测元素的吸收线与邻近线分开。

原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？
定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；
或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。

注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。

2.标准加入法
取若干份体积相同的试液（c X），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c s），定容后总浓度依次为：
c x ，c X +c s ，c X +2c s ，c X +3c s，c X + n c s ……
分别测得吸光度为：A X，A1，A2，A3，A4……。

以A对加入的标准溶液浓度c 做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。

该法可消除基体干扰，不能消除背景干扰。

第三章气象色谱仪的原来及应用
1、色谱法是一种分离分析技术，是混合物最有效的分离和分析方法。

♦其中一相固定不动，称为固定相；
♦另一相是携带试样流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。

♦试样中各组分在色谱柱中的两相之间不断进行着分配。

2、色谱法的特点（1）分离效率高；（2）应用范围广；（3）分析速度快；（4）样品用量少；（5）灵敏度高；（5）分离和测定一次完成；（6）易于自动化；（7）不足之处：定性较为困难。

3、色谱法的分类
按流动相的形式分类：气相色谱法（气-液色谱法；气-固色谱法）；液相色谱法（液-固色谱法；液-液色谱法）
按固定相的形式分类：
柱色谱：固定相装在色谱柱中；
纸色谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；
薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相。

按分离机理分类：(1) 吸附色谱法(2) 离子交换色谱(3) 凝胶色谱法(4) 亲和色谱法…
4、组成：载气系统、进样系统、色谱柱、检测系统、温控系统。

（1）载气系统：包括气瓶、净化干燥管和载气流速控制设备；
载气：常用的有氢气、氮气、氦气；
净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制设备：压力表、流量计、稳压阀、控制载气流速恒定。