华东理工大学现代基础化学第 12章课件

第二章 分子结构和分子间力、氢键 2.1 化学键理论的发展概况
2.2 价键理论 2.3 杂化轨道理论
2.4 分子轨道理论
2.5 分子间力和氢键
2.1 化学键理论的发展概况
一、德国科学家 科塞尔 ( Kossel )
20世纪初，德国科学家
科塞尔提出了人们乐意接受 的离子键理论，即分子中各
原子趋向获得稳定的如同稀
y 键 sp-sp 键
H
乙烯分子的平面结构
sp-s 键 z 键 乙炔分子为直线形分子
C
C
H
乙烯分子的立体结构
乙炔分子的立体结构
2.3.6 不等性杂化
由于参与杂化的轨道中存在有孤对电子，使杂化 后的各轨道所含s和p成分不完全相等，这样的杂化轨 道称为不等性杂化轨道。
1）氨分子 (NH3) 的结构：
的成单电子）可以重叠形成稳定的共价键。
+
激发态
1
2
+
基态
2.2.1 价键理论的基本内容
1）自旋方向相反的成单电子可以配对形成共价键。
2）两成键电子所在的原子轨道重叠越多，形成的共 价键越稳定（最大重叠原理）。
2.2.2 共价键的特征
1）共价键有饱和性 例：7 N：1s22s22p3 ，有三个成单电子，一般可形 成三个共价键。 （N2，NH3，NF3）
2）水分子 (H2O) 的结构：
2p 2s 2对孤对电子
O原子轨道
4个不等性sp3杂化轨道
O H H
水分子的空间结构示意图
2.3.6 不等性杂化
水分子H2O的结构特点： 1. 水分子有 2 对孤对电子。 2. 水分子中键角 < 107º 。 3. 水分子的空间构型为角形或“V”形。
对杂化轨道理论的评价：
8O:
2p4 1s2 2s2 2p4
2s2
8O:
2p4 1s2 2s2 2p4
大π键
大π键：包含三个或三个以上原子的π键 形成条件：
S O
1.原子在同一平面上
2.每个原子的p轨道相互平行
O
3.p电子总数 < 2p原子轨道数
表示方式：
π
m (电 子 数 ) n (原 子 数 )
π
4 3
含有大π键的分子有很多，如：
ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子存 在时，该分子能被外磁场所排斥。
分子磁矩 分子磁矩 可由“唯自旋”公式进行计算：

n(n 2) 0
式中：n 是分子中成单的电子数。
0 = 1 BM（玻尔磁子）
顺磁性分子： 0，有成单电子。
反磁性分子： = 0，无成单电子。
2.4.1 分子轨道理论的基本概念
104.5º
水分子结构示意图 NN结构示意图 应用价键理论可以解释一些简单分子如H2O，N2 的结构，但不能解释诸如CH4等分子的空间构型。
2.3 杂化轨道理论
基本内容：在形成分子时，中心原子的若干不同类 型、能量接近的原子轨道会混杂平均化，重新分配 能量和调整空间方向，组成数目相同，能量相等的 新的原子轨道（杂化轨道）。
有气体的核外电子构型。而
要达到这一构型，必须通过
电子的得失来完成。
科塞尔
2.1 化学键理论的发展概况
二、美国化学家 路易斯 ( Lewis )
路易斯1875年生于美国 马萨诸塞州。1896、1899年 先后在哈佛大学获得学士、
博士学位。1916年提出共享
电子对的共价键理论 (八隅
体规则)。1923年提出酸碱
因此： 1. 每个sp2 杂化轨道均含有1/3的s 成分和2/3的p 成分。 2. 杂化轨道之间的键角 = 120º 。 3. BF3分子为平面正三角 形。
4. BF3分子含 3 个 键。
sp2 杂化轨道
2.3.3 sp3 杂化
1个s 轨道和3个p 轨道的杂化。如CH4 的形成： 2p 2p 激发 2s 杂化 2s C 原子轨道
CH (g)
C (g) + H (g)
D4=339.07kJ/mol
EC H
D1 D2 D3 D4 4
415.46kJ mol
1
2.2.4 键参数
2.键长L：分子中两原子核间的平衡距离（pm）
1)键长 ，核间距 ，分子不稳定性 。
键长（pm） 键能（kJ/mol）
Cl
Be
Cl
sp 杂化轨道
2.3.2 sp2 杂化
1个s 轨道和2个p 轨道的杂化。如BF3 的形成： 2p 2p
激发 2s 杂化
sp2杂化轨道
9F:
2p
2s B 原子轨道
9F:
1s2 2s2 2p5
1s2 2s2 2p5
9F:
1s2 2s2 2p5
2s2
2p5
2s2
2p5
2s2
2p5
2.3.2 sp2 杂化
电子理论。
路易斯
共价键理论 (八隅体规则)
H2，NH3，HCN 等分子都符合八隅体规则。
H H
H
N H H
H
C
N
但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则，如：
Cl Cl P Cl Cl Cl
F B F
F
2.1 化学键理论的发展概况
三、1927年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔 方程研究氢分子，建立了现代价键理论。 四、1931年鲍林提出了杂化轨道理论，发展了 价键理论。
在解释和预测分子空间构型方面比较成功， 但必须有实验辅助数据，才能确定杂化类型。
杂化轨道理论的不足：不能解释物质的磁性(如 氧分子的顺磁性)，以及某些单电子分子或离子的稳 定存在。
2.4 分子轨道理论
尚需解决的问题：
1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层电子 配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO等分子 或离子含有成单电子，却也能稳定存在。 2. 分子的磁性 i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存在 时，该分子能被外磁场所吸引。
2.2.4 键参数
1. 键能E:在 100kPa 和 298K 下，将1mol 气态分子 AB 拆开成气态A和B原子时所需的能量。 注意键能与离解能的区别： 离解能D:在 100kPa 和 298K 下，离解1mol 气态 分子中某一个键所需的能量。 i）对双原子分子而言，离解能就是键能。 HCl (g) Cl (g) + H (g) DH-Cl = EH-Cl = 431.2 kJ/mol
2p
2s
激发 2s
2p
杂化
sp杂化轨道
2p
Be 原子轨道
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 17 3s2 3p5
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 17 3s2 3p5
2.3.1 sp 杂化
因此： 1. BeCl2 分子含两个 键，空间构型为直线形，因为 sp 杂化轨道为直线形。 2. 键角 = 180º 3. 每个sp 杂化轨道均含有1/2的s 成分和1/2的p 成分。
杂化过程
杂化轨道
2.3 杂化轨道理论
杂化过程：a)激发 b)杂化 c)成键 np
激发
ns np
杂化
sp3
杂化轨道特征：
ns 成键
sp3-x
1. 经杂化后轨道能量和成分均发生了变化。 2. 轨道形状改变。 3. 杂化后轨道与其它原子的成键能力增强。
2.3.1 sp 杂化
1个s 轨道和1个p 轨道的杂化。如BeCl2 的形成：
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、 轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
H-F 92 567
H-Cl H-Br 127 141 431 362
C=C 134 598
H-I 161 295
2)单键键长 > 双键键长 > 叁键键长。
键长（pm） 键能（kJ/mol）
C-C 154 346
C≡C 120 835
2.2.4 键参数
3.键角：分子中键的夹角，反映了分子的空间几何构 型。键角一般通过光谱和X射线衍射等实验测定。
2.2.3 共价键的类型
键和 键的特征比较：
键 键 特征 原子轨道重叠方式 沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠 原子轨道重叠部位 两原子核之间，在键 键轴上方和下方，键 轴处 轴处为零 原子轨道重叠程度 大 小 键的强度 化学活泼性 较大 不活泼 较小 活泼
一般共价单键都是 键；共价双键中含一个 键，一个 键；共价叁键中含一个 键，两个 键。如：N2 分子。
sp3杂化轨道
2.3.3 sp3 杂化
因此： 1. 每个sp3 杂化轨道均含有1/4的s 成分和3/4的p 成分。 2. 杂化轨道之间的键角 = 109º 28 3. CH4分子的空间构型 为正四面体。 4. CH4分子含 4 个 键。
CH4 分子空间构型
等性杂化小结
1）有n 个原子轨道参与杂化，就能形成n 个杂化 轨道。 2）所有s 轨道和p 轨道杂化所形成的杂化轨道形 状都是一头大，一头小。
2p
2s N 原子轨道
1-3a a a a
孤对电子
不等性 sp3 杂化轨道
2.3.6 不等性杂化
N H H H H
N H
H
107ºቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氨分子的空间结构示意图 氨分子NH3的结构特点： 1. 氨分子中键角 < 109º 28。 2. 氨分子的空间构型为三角锥形。 3. 氨分子有一对孤对电子。
2.3.6 不等性杂化
sp3-s 键
C H H
sp3-sp3
键
C H H
乙烷分子的结构
sp2-sp2 键