第4章 原子吸收光谱法

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（2）多普勒变宽（热变宽） ΔD
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离 开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子 所发的频率低，反之则高。 多普勒变宽：是谱线变宽的一种主要变宽。原子吸收分析中， 对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中， 相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使 每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的 光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽，约为103nm。
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三、吸收线的轮廓与变宽
原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由： t I 0 e K L ， 透射 I 光强度It和吸收系数Kν及 辐射频率有关。 以Kν 与 作图得到吸收 谱线轮廓。
Mg 285.2
Pb 283.3 Zn 213.9
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3
3 3
4.346
4.375 5.795
3.35×10-11
2.83×10-11 7.45×10-15
5.20×10-9
4.55×10-9 6.22×10-12
1.50×10-7
1.34×10-7 5.50×10 -10
在原子吸收分析时，大都采用火焰或石墨炉作为原子化 器，温度一般在2000~3500K之间，多数原子Ni/N0比值很 小，N0占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽 略，把基态原子数近似看成总原子数N，N0 ≈ N ，N0 ∝C Ni受温度影响大，N0受温度影响小，所以原子吸收光谱 法比原子发射光谱法准确度高，又由于N0＞＞Ni，原子吸 收光谱法灵敏度也高。
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（2） 空心阴极灯的特点
是性能优良的锐线光源，谱线很窄；
灯电流一般只有几毫安至几十毫安，灯内温度低，热变宽小； 灯内充气压力很低，碰撞引起的变宽很小；

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六、AAS与AES之比较
相似之处——产生光谱的对象都是原子； 不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能 (h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电的作用，原子从基态跃迁至 激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和 非共振发射线)。
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A lg

e

e
0
I 0 d
- K L
0
I 0 e
d
lg

e

e
0
I 0 d
0
I 0 e -K 0 L d
A lg
1 e- K L
lg e K 0 L 0.434 K 0 L
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
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五、原子吸收光谱特点
优点； 1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达1013~10-15g 2.精密度高，准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小，重 现性好，稳定性好。 3.选择性好，干扰少，干扰易排除。 4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又 可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属 元素S、P、N等。 不足： 1. 多元素同时测定有困难； 2. 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 3. 对复杂样品分析干扰也较严重； 4. 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
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实现峰值吸收测量，必须满足以下条件： 发射线的中心频率v0,e与吸收线的中心频率v0,a严 格一致。 发射线的半宽度△ve远小于吸收线的半宽度△va。
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1 I0 A lg lg T I
I0
e
0
I 0, d ;
I
e
0
I d

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第三节 原子吸收光谱仪
原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化 原子化方式
非火焰原子化
单光束原子吸收分光光度计
按入射光束
双光束原子吸收分光光度计
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一、流程
1.特点
(1)采用锐线光源 (2) 单 色 器在 火 焰 与 检测器之间 (3)原子化系统
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2 π ln 2 e 2 K0 N0 f D mc
2 π ln 2 e 2 A 0.434 N 0 fL kLN0 D mc
N0 ≈ N， N =α c （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=K' c 定量分析的依据
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上式的前提条件： （1） ； e a
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表1 某些元素共振线的Ni/N0值
λ共振线/nm Cs 852.1 Na 589.0 Sr 460.7 Ca 422.7 Fe 372.0 Ag 328.1 Cu 324.8 2 2 gi/g0 2 2 3 3 激发能/eV 1.45 2.104 2.690 2.932 3.332 3.778 3.817 T = 2000 K 4.44×10-4 9.86×10-6 4.99×10-7 1.22×10-7 2.99×10 -9 6.03×10-10 4.82×10-10 4.84×10-9 4.04×10-8 T = 2500 K 2.33×10-3 1.14×10-4 1.13×10-6 3.67×10-6 T = 3000 K 7.24×10-3 5.83×10-4 9.07×10-9 3.55×10-5 1.31×10-6 8.99×10-7 6.65×10-7
D 7.162 10 0
7
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T M
D 7.162 10 0
7
T M
（3）碰撞变宽（压力变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 待测原子之间碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。
劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增大及温度升高而增 大，数量级在1×10-3~5×10-3 nm 。
第四章 原子吸收光谱法
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
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第一节 概述
原子吸收：气态基态原子对同种原子发射的特征辐射产生吸收的现 象； 1802年被伍朗斯顿发现； 1955年，澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： “原子吸收光谱法在分析化学中的应用”，奠定了原子吸收光谱法 的基础。
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二、光源
1. 作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线辐射，即发射线的半宽度远小于吸收线的 半宽度 ； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2. 空心阴极灯：结构如图所示
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（1）空心阴极灯的工作原理

I~ （吸收强度与频率的关系）
图中： K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
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吸收峰变宽原因：
（1）自然宽度（ΔN） 照射光具有一定的宽度，也即无外界条件影响时产生的 变宽。一般约10-6~10-5nm，与其他变宽相比可完全忽略。
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2. 元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态:
E E E hc /
*
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
hc / E
第一共振吸收线的吸光度最大，第一共振发射线的发射强度最强。基态 与第一激发态之间能量差最小，跃迁概率最大，最易发生，吸收最强， 最灵敏线，特征谱线。

原子吸收光谱分析的过程: A元素含量测定----- A元素的空心阴极灯发射特征辐射--------试样 在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空心阴极灯发射特征辐 射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱------产生吸光度------元素定 量分析

试验装置：锐线光源，原子化器，分光系统和检测系统


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七、原子吸收与紫外可见比较

在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的。 吸收机理完全不同，紫外—可见分光光度法测量的是溶液中 分子的吸收，一般为宽带吸收，吸收宽带从几纳米到几十纳 米，使用的是连续光源； 而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这 种吸收为窄带吸收，吸收宽带仅为10-3nm数量级，使用锐线 光源。
将 I I 0, e K L 代入上式： I e I e-K L d 0 0, L为原子蒸气吸收光程 则： A lg

e

e
0
I 0 d
0
I 0, e -K L d
采用锐线光源进行测量，则 e a ，由图可见，在 辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值 时的吸收系数K0
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（4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产 生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。
（5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下ΔVD为主。
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四、原子吸收光谱的测量 1.积分吸收测量法
2. 原子吸收中的原子发射现象
在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不 稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子 发射。返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不 在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。