A390过共晶硅铝合金变质

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中南大学 硕士学位论文 A390过共晶铝硅合金变质及热处理组织、性能研究 姓名：林家平 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：肖于德 20090619
中南人学硕上学位论文
摘要
摘要
采用铸锭冶金方法制备了添加ＡＩ一５Ｔｉ．２Ｂ、Ａ１．１０Ｓｒ、Ａ１．１０Ｌａ和Ｃｕ．１３Ｐ细化、 变质处理的Ａ３９０过共晶铝硅合金，通过力学性能测试、硬度测试、热膨胀系数 测试、耐磨性分析、金相分析、ＸＲＤ分析、ＳＥＭ、ＴＥＭ和ＥＤＳ等方法研究了 细化、变质处理对Ａ３９０合金组织及性能变化的影响，并对其热处理制度进行了 初步探讨。研究结果表明：
（１）Ｐ、Ｐ＋Ｌａ、
Ｐ＋Ｌａ＋Ｓｒ及三联变质（Ｐ＋Ｌａ＋Ｓ什Ａ１．Ｔｉ．Ｂ）变质处理均可改
善Ａ３９０合金的铸态组织，其中，经三联变质处理后，初晶硅变得均匀细小，长 针状的共晶硅变成短杆状或点蠕状，相对未变质合金，抗拉强度提高了３３．５％。 （２）经过三联变质处理的Ａ３９０合金的最优热处理工艺为５００。Ｃ／４ｈ固溶，水
淬后１６５℃／１２ｈ时效。
（３）铸造Ａ３９０合金经细化、变质处理及热处理后，热膨胀系数减小，耐磨 性得到改善，磨损率与摩擦系数都较未处理的合金要小。经过热处理后的三联变 质处理Ａ３９０合金具有优良的耐磨性能。
关键词：Ａ３９０合金，变质处理，热处理工艺，耐磨性
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｓｔｅｒ Ｄｅｇｒｅｅ，ＣＳＵ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＡＢ ＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｅ Ａ３９０ ｈｙｐｅｒｅｕｔｅｃｔｉｃ ＡＩ?Ｓｉ
ａｌｌｏｙ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ
ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ
ｉｎｇｏｔ
ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｅｒｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄ
ｗｅａｒ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａ３９０ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ｂｙ
ｉｍｐａｃｔ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｔｅｓｔ，ｈａｒｄｎｅｓｓ
ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｔｅｓｔ，ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔ，ＯＭ，ＸＲＤ，
ＳＥＭ，ＴＥＭ
ａｎｄ ＥＤＳ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ
ａｒｅ
ａｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：
ａｎｄ
（１）Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｃｏｍｐｌｅｘ
ｌａｎｔｈａｎｕｍ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ。
ｔｒｉｐｌｅ ｕｎｉｔｅｄ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｌａｎｔｈａｎｕｍ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａｎｄ
ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ
ｔｒｉｐｌｅ
ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａ３９０ ａｌｌｏｙ．Ａｆｔｅｒ
ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｄｅｃｌｉｎｅｄ
ｉｓ ａｌｍｏｓｔ
ｕｎｉｔｅｄ
ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ
ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｆ Ａ３９０
ａｌｌｏｙ
ａｎｄ
ｉｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｂｅｃａｍｅ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ．Ｔｈｅ
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ｌｏｎｇ ｎｅｅｄｌｅ ｌｉｋｅ ｅｕｔｅｃｔｉｃ
ｓｉｌｉｃｏｎ
ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ
ｒｏｏｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ３３．５％．
ｆｏｒ ４ ｈｏｕｒｓ，ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｎ ａｇｅｄ
（２）Ｔｈｅ
ｏｐｔｉｍｕｍ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｒｉｐｌｅ ｕｎｉｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
Ａ３９０ ａｌｌｏｙ ｉｓ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ５００＂Ｃ
ｉｎ １ ６５。Ｃ ｆｏｒ １ ０ ｈｏｕｒｓ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｍａｉｎ
ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ
ｐｈａｓｅｓ ａｒｅ
０’，０”一（Ａ１２Ｃｕ）ａｎｄ Ｂ（Ｍ９２Ｓｉ）．
ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａ３９０ ａｌｌｏｙ Ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ
（３）Ｔｈｅ
ｔｒｅａｔｅｄ
ａｂｉｌｉｔｙ． ｔｒｉｐｌｅ
Ｔｈｅ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｈｅａｔ
ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ａ３９０ ａｌｌｏｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｈ

ｅａｔ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅ
ｕｎｉｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
Ａ３９０ ａｌｌｏｙ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ＫＥＹ
ＷＯＲＤＳ：Ａ３９０ａｌｌｏｙ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
原创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。
作者签名：丕盔盈墅
日期：丑年』月卫日
学位论文版权使用授权书
本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》， 并通过网络向社会公众提供信息服务。
作者签名：』燃导师
期：璋上月旦日
中南大学硕士学位论文
第一章文献综述
第一章文献综述
１．１引言
随着我国经济建设的飞速发展，资源和能源的高消耗问题成为人们日益关注 的热点。与此相对应，开发、应用低能耗的技术和产品也成为当今世界的发展趋 势。人们生活水平的提高和制造业的发展，对结构件及零部件材料提出了越来越 高的要求。以汽车空调压缩机的主要配件之一活塞为例，活塞是内燃机传递能量 和介质的重要部件，它与活塞环、活塞销等零件组成活塞组，与气缸盖等共同组 成燃烧室，承受燃气作用力并通过活塞销和连杆把动力传给曲轴，以完成内燃发 动机的工作过程。由于活塞处于一个高速、高压和高温的恶劣工作环境，又要考
虑到发动机的运行平稳及耐用，因此对活塞材料提出以下主要要求：（１）具有高
的机械强度，尤其是应具有较高的高温强度；（２）具有小的热膨胀系数，以便使 活塞和气缸间在各种工况下都能有合适的间隙，并减少机器运行的噪音；（３）吸 热性要差，导热性要好，即具有良好的耐热性；（４）密度小，以减少活塞的质量 及往复运动的惯性力；（５）具有良好的减摩性能与耐磨，耐蚀性能，以减少摩擦 损失并延长

使用寿命；（６）容易加工，成本低¨屹。。所以活塞材料的物理机械性 能是影响活塞质量的主要因素。 早期活塞材料主要是灰铸铁。铸铁活塞有较高的抗拉强度和耐磨性，热膨胀 系数小，且价格便宜，但密度大、导热性差。过去一段时间里，一些转速不高的 柴油机上，主要考虑耐磨性和强度，并兼顾工艺性和价格，一般采用合金铸铁做
活塞材料。铸钢与铸铁相比，钢的机械强度高、耐磨性好，但加工费事、密度大、
成本高，对缸套的磨损大，因此，很少全部用钢做活塞，而是在一些强化程度高 的柴油机上，用耐热钢（如４０ＣｒＭｏ）做活塞的顶部或头部，而用铝合金做活塞裙 部，构成所谓钢顶铝裙的组合式活塞。 铝合金的比重轻，比强度高，易成型，腐蚀性好等特点。在承受同样载荷条 件下采用铝合金制件，可以减轻结构的重量。因此，铝合金作为典型的轻质金属 材料已广泛应用于国外汽车工业中。实际上就是利用铝合金的高比强以铝代钢。 但目前基本上还仅限于一些不动部件如车体汽缸散热器部件等。对一些关键运动 部件主要还是采用传统的铸铁钢以及烧结钢等铁合金，这主要是因为运动部件往 往工作在高温高压高速运动滑动条件下，对材料的性能要求除了相当的强度之 外，还需要有良好的耐热耐磨性及尺寸稳定性。而以Ｓｉ为主加元素，辅助添加 Ｃｕ、Ｍｇ等元素的Ａ１．Ｓｉ合金结合Ａｌ基体轻质导电导热性好以及Ｓｉ粒子热膨胀 系数小、硬度高、耐磨的特点，有望满足上述要求。因此人们长期以来对Ａ１．Ｓｉ
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第一章文献综述
合金及其Ａ１．Ｓｉ系列合金进行了广泛的研究，以期以低成本获取具有轻质高强多
功能的Ａ１．ｓｉ合金，代替铁基材料制备发动机活塞的理想材料，应用前景十分广
阔‘引。
亚共晶和共晶Ａ１．Ｓｉ合金克服了Ａ１．Ｃｕ系合金热膨胀系数大、密度大的缺点，
已经广泛应用于汽车和摩托车活塞的生产上。然而，该两类合金在实际应用中存 在的致命问题是活塞尺寸稳定性差、抗咬合负载能力差，高温时产生体积的不可 逆膨胀从而导致“咬缸”现象的发生，使得发动机无法正常工作。由于上述在使 用性能上不可避免的缺陷，亚共晶和共晶铝硅合金作为活塞材料的应用已经越来
越不能满足现代发动机高速轻量化的要求。在共晶铝硅合金的基础上，提高Ｓｉ
含量得到高硅过共晶铝硅合金，合金的高温力学性能、耐磨性、尺寸稳定性和抗
咬合性能均有大幅度的提高。因此，加强过共晶铝硅合金的研制对于提高活塞

的
使用性能、满足不断提高的发动机性能的要求具有十分重要的学术和现实意义
［４－８】
１．２国内外研究现状及发展趋势
Ａ１．Ｓｉ系合金中Ｓｉ是主要合金化元素，Ｓｉ的熔点为１４１４℃，密度２．３４９／ｃｍ３， 比铝轻，Ａ１．Ｓｉ合金在５７７℃发生共晶反应，生成含硅量为１２．６％的Ａ１．Ｓｉ共晶体。
在铝合金中加ｓｉ，能显著改善合金的流动性，降低合金的热膨胀系数，减少热裂
倾向，减轻合金比重，提高耐磨性、高温强度、刚度和疲劳强度，并且减少疏松， 提高气密性。按合金中Ｓｉ含量的多少，该系合金可分为三类：亚共晶（Ｓｉ，８．１０％）， 共晶合金（Ｓｉ，１１．１３％）和过共晶合金（Ｓｉ，１４．２６％）铝硅合金。 共晶和亚共晶型铝硅合金具有较好的力学性能、铸造性能和切削性能，是
中小型内燃机活塞的首选材料，国内常用的该类合金以ＺＬｌ０８和ＺＬｌ０９为典型
代表。目前该两类合金的制备工艺已趋十成熟，在实际生产中得到了广泛应用。 过共晶铝硅合金含硅高达１６．２６％，因而合金的比重更小、线膨胀系数更低、 耐磨性和体积稳定性更高，是理想的活塞材料。活塞是内燃机传递能量的重要条 件。活塞在高温、高压及高应力状态下在气缸内做往复运动。活塞与气缸间应有 良好的气密性，配缸间隙要小。因此，要求活塞材料密度小、重量轻、导热性好、 热膨胀系数低，尺寸稳定性及耐磨、耐蚀性好，有足够的高温强度和弹性模量。 现在，国外倾向于选用过共晶铝硅合金为活塞材料。马自达汽车公司利用喷射沉 积Ａ１．Ｓｉ．Ｆｅ—Ｃｕ－Ｍｇ合金制造的新型发动机转子蹭１，使发动机效率大幅度提高，
节油２０％。１９９３年他们将这种发动机安装在ＥＮＵＯＳ８００和ＸＥＤＯＳ９新型轿车上 投放口本、欧洲及北美市场。雅马哈汽车制造公司生产的快速凝固高硅铝合金活 塞投入市场，这种活塞与普通铸铁相比，重量减轻２０％，寿命提高３０％，而且
２
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第一章文献综述
显著的降低噪音，减少污染ｎ
０ｌ。
我国目前大部分活塞材料仍是共晶铝硅合金。不过已有部分企业将过共晶铝
硅合金投入应用。例如：重庆建设机床厂熔炼的ＺＡＳ２３过共晶铝硅合金，生产ＪＳ５０
和ＣＹ８０摩托车活塞。１９９４年该厂还用石墨型试制成功车用空调器压缩机过共
晶铝硅活塞：成都内燃机配件厂的Ｇ８７．１过共晶铝硅合金变质有效时间长达３
小时，已批量生产６１２５

ＺＱ镶圈活塞、中１２０依法活塞、４ＮＶＤ １２．５风冷机活塞、 ＣＪ一５０及ＩＥ６４ＦＭ摩托车活塞，经装机运行取得良好效果；福建冶金工业研究所 的ＦＹＺＬ．０３过共晶铝硅合金浇注的５１９５柴油机活塞，与ＺＬｌ０８活塞相比较，排
气温度降低了１０．２０℃，当负载大于２５％时燃油消耗率降低了１．９．６．８９／ｋＷ?ｈｎ¨。 过共晶铝硅合金按含硅量多少大致可分为三组：第一组含硅１４．１９％：第二组
含硅２０．２３％；第三组含硅２４．２６％。前两组合金有较好的使用性能，铸造性能尚 可。这两类合金目前应用较多，常见的有美国的Ａ３９０，３９３，日本的ＡＣ９Ｂ，俄 国的ＡＫ２１，国产的Ａ１．１７Ｓｉ，Ａ１．１８Ｓｉ，７６—１和ＺＬｌ １７等等，合金的代号和成分如 表１．１所示ｎ２’１３１ 表１．１国内外有代表性的过共晶Ａ１．Ｓｉ合金化学成分
第三组含硅２４．２６％的过共晶合金由于含硅量更高，合金的线膨胀系数更低、
耐磨性和耐蚀性更好，使用性能优于前两组合金，因而被用于高速发动机活塞。 但是，由于硅的加入导致合金的脆性变大、结晶温度范围宽、铸造性能差和难以
切削加工，这些不利因素限制了过共晶铝硅合金在更加广泛范围内的应用。
３
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第一章文献综述
上述过共晶铝硅合金由于硅的大量加入而产生的性能缺陷，是因为随着铝硅 合金中硅含量的增加在超过硅的共晶点以后，组织中出现粗大的不规则块状初晶 硅和长针状共晶硅。这些硬且脆的硅相不仅严重割裂合金基体，在硅相尖端和棱 角部位引起应力集中，明显降低合金的力学性能，尤其是合金塑性和耐磨性能； 并且由于组织中的大块硅相作为硬质点存在于合金中，导致合金的切削性能恶
劣，不仅难以切削加工，还会引起刀具的大量磨损。因此，探寻最大限度细化以 至最终达到团球化合金中的初晶Ｓｉ相和Ａ１．Ｓｉ共晶相组织的工艺，是解决过共晶 铝硅合金良好的使用性能和较差的加工性能之间矛后的必经途径，也是过共晶铝 硅合金能够获得广泛的实际应用所必须解决的问题，这个问题也是当今世界各国 研究者的研究热点。
１．３铝硅合金的组织和性能
１．３．１铝硅合金的组织 Ａｌ—Ｓｉ二元合金相图（图１．２）表明，室温下仅形成Ⅱ和Ｂ两种相。Ｑ相是Ｓｉ 溶于Ａｌ中的固溶体，性能和纯铝相似。在共晶温度５７７。Ｃ时，Ｓｉ的最大溶解度 是１．６５％，室温时只有Ｏ．０５％；１３是Ａ１溶于Ｓｉ的固溶体

，其溶解度很小，可将 Ｂ相看作纯Ｓｉ。
图１．２灿．Ｓｉ二元合金相图
二元亚共晶Ａｌ—Ｓｉ合金中，随含硅量的增加，合金的结晶温度范围不断变小，
４
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第一章文献综述
组织中共晶体的数量逐渐增加，合金流动性显著提高；硅相的增加提高了合金的 抗拉强度。但硅相在变质处理以前，一般呈片状分布，严重地割裂了基体，由于 应力集中的结果，延伸率显著降低；二元过共晶砧一Ｓｉ合金中，当硅量在１３．１４％ 时，延伸率只有１％以下，抗拉强度也只有１００ＭＰａ。变质处理后，抗拉强度可 提高到１６０．１９０ＭＰａ，延伸率可达６．１２％。含硅量大于１４％时，合金基体中有大 量大块状的初晶硅析出，抗拉强度和延伸率都急剧下降，必须对初晶硅进行细化。 １．３．１．１五瓣星形状生长机制 在过共晶Ａ１．Ｓｉ合金中，初晶硅可表现出不同的形态。常见的有板状，五瓣
星形状和规则多面体ｎ ４ｌ。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ和Ｈｅｌｌａｗｅｌｌ等分别研究了板状初晶硅的形
核过程。五瓣星状初晶硅常出现在高硅过共晶Ａ１．Ｓｉ合金中，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等对这 种初晶硅的结构分析表明，五瓣之间存在五重孪晶关系，分析提出它是由预存在 于熔体中的四面体结合成十面体后发展而形成的。在一般液态温度条件下，过共 晶Ａ１．Ｓｉ合金熔体中存在Ｓｉ的富集区（或称Ｓｉ原子集团），是一种非均质的熔体， 熔体中预存在的Ｓｉ原子集团势必对初晶硅的形核起作用。微观非均匀的砧．Ｓｉ 过共晶合金熔体中存在Ｓｉ原子集团，在接近析出点温度时，总体上说这些原子
集团是不会消失的。因为在热力学上存在析出硅相的趋势。它们的平均尺寸能进
一步增大，大的原子集团也可以认为是一种原子团族。由于原子团族非常细小， 表面能将对其存在形态起控制作用。硅晶体具有小平面结构特征，不同晶面表面 能不同，因此这些原子团族应是由能量最低的晶面组成，即｛１１１）晶面组成，对
于面心立方金刚石型硅晶｛１１１）晶面具有最简单的两种形态：四面体和八面体。
实验表明，５００℃的液淬试样中存在八面体初晶硅，而这种形态不能由四面体发 展形成，说明熔体中也能预存在八面体原子团族。由于这些原子团族具有大的表 面能，如果原子团族浓度较高，将会产生相互结合而降低能量的趋势，五瓣星状 初晶硅就是由这些原子团族凝聚并形核而生长成的一种特殊形态的初晶硅。 １．３．１．２板片状生长机制 Ａ．Ｊ．ＭｃＬＥＯ

Ｄ等认为硅晶体中多重孪晶的形成是由熔体中预存的四面体团聚
而产生的。在此基础上，Ｋ．ＥＫｏｂａｙａｓｈｉ等初步探讨了板片状初晶硅的形成机理。
如图１．６（ａ）所示，两个四面体结合成八面体，中间的阴影表示为孪晶面。 在熔体中，初晶硅的晶胚是由两个四面体组成的。如果熔体中的单个硅原子 依附于初晶硅的晶胚表面并使其达到临界晶胚尺寸，形成具有最低能量的而晶 面。这样两个四面体的结合面便形成为孪晶面。在接近熔体的液相线温度时，如 果熔体中存在大量的初晶硅晶胚，那么这些晶胚也可以依附于外来衬底（如ＡｌＰ
Ｓ
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第一章文献综述
晶粒）或型壁形核并达到临界晶胚尺寸。这种双四面体（八面体）体的外表面积并非
最小，如果八面体的上下两个顶部被削平（如图ｌ－６ｂ所示）变成密排的｛１１１）晶面，
则其外形更接近于球形而且其外表面积与体积的比率也将降低，同时这种晶胚也 具有最低的表面能，见图１－６所示。
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ｆ ａ】
图ｌ－６初生硅的板片状生长机制‘吲
熔体中的其它四面体将吸附于其上下两个表面，形成新的孪晶面，这些新的
孪晶面平行原有的孪晶面（如图１．７所示）。如果两个或更多孪晶面以这种方式， 形成则为初生硅以ＴＰＩ还生长机制生长创造了条件。晶体沿＜２１ ｌ＞晶向的生长速 度要快于沿（“１｝密排面的生长速度。这种生长方式的结果将导致板片状初生硅 的形成‘棚。
哩
ｓｅｃ跏
掣
图１．７多重孪晶的金刚石晶体的择优生长方式ｎ５３
１．３．２铝硅合金的性能
为了提高性能，还须加入Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＲＥ等元素。铜和镍在于提高
耐热性，镁可改善合金室温与高温性能，锰能提高铝固溶体稳定性。铝硅合金属
于小平面一非小平面合金，具有高熔化熵的Ｓｉ相生成小平面体，低熔化熵的Ａｌ
相生成非小平面体。在常规铸造工艺下，过共晶铝硅合金凝固组织由初晶硅和（ＣＩ ＋Ｓｉ）共晶体组成。其中Ｑ．Ａ１呈树枝状，初晶硅为多角形块状和板状，共晶硅
６
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第一章文献综述
呈针状或片状ｕ６’悖１。初晶硅与铝基体无任何共格界面，它的尺寸、形貌和分布对 合金的性能影响很大，是关键的显微组织。粗大的Ｓｉ相严重地割裂了基体，在 硅相的尖端和棱角处引起应力集中，容易沿晶粒边界处或板状硅本身歼裂而形成
裂纹，使合金变脆，力学性能特别使伸长率显著降低，切削加工性能

也变差。硅
相显微硬度为ＨＶｌ０００～１４００，而铝的显微硬度为ＨＶ６０－－一１００，故是合金的软基
体上分布着很多硬质点，因此，过共晶铝硅合金是一种理想的耐磨材料啪’２¨。
１．３．２．１铸造性能陇１ 铝硅合金的枝晶不发达，结晶温度间隔较小，在凝固过程开始后的一段时间 内合金液仍可流动，并且在固相线附近的温度下有较高的强度，因而其铸造性能 良好。过共晶铝硅合金析出初晶硅时放出大量结晶潜热，因而具有良好的流动性。 据测定，含硅量１７＂－－，２０％的铝硅合金的线收缩率在０．８，－－－１．２％之间。随着硅含量 的增加，结晶温度范围变大，合金的疏松倾向加大，合金的气密性降低，合金铸 造工艺性能下降。 １．３．２．２机械性能 过共晶铝硅合金中，含硅量愈高，初晶硅愈难细化，随着硅含量增加，初晶
硅晶粒数增加，这就使冲击值、抗拉强度、屈服强度和塑性都降低，同时抗拉强
度和冲击值又随晶粒直径的增大而降低。合金经过合适的变质处理，可以获得满 意的机械性能。试验证明，在成分选择合适并经过变质处理的条件下，过共晶铝 硅合金的高温强度可以超过共晶合金。 １．３．２．３物理性能 在已知的铝合金中，过共晶铝硅合金具有最低的热膨胀系数，且热膨胀系数 随硅量的增加而减小，随温度的升高而增大。过共晶铝硅合金导热系数较高，约 为灰铸铁的２～３倍。对过共晶铝硅合金和共晶合金的物理性能进行了对比试验， 和共晶合金相比，过共晶合金具有较高的弹性模量和较好的体积稳定性。美国 Ａ３９０过共晶铝硅合金的物理性能见表１．１。
７
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第一章文献综述
弹性模量ＫＮ／ｍｍ 导热系数Ｗ／ｍｍ．Ｋ 热膨胀系数１０－６Ｋ－Ｉ 布氏硬度ＨＢ 密度ｇ／ｃｍ３
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１．３．２．４耐磨性能
过共晶铝硅合金具有很好的耐磨性，而通过细化、变质处理及热处理后，合 金的耐磨性进一步得到改善。研究表明对耐磨性起主要作用的是硅元素，关于硅 含量对耐磨性的影响是随着含硅量的增加合金的耐磨性提高，此外硅粒子的形状 也会影响材料的耐磨性。定量评价铝硅合金的耐磨性是很困难的，因为它除了与 自身成分、组织有关外，还与对偶材料、滑行速度等磨损条件有关系。 为了既保持铝硅合金的固有优点，又使力学性能有大幅度的提高，近几十年 来，各国铸造工作

者研究并采用了不少行之有效的措施。包括：铝硅合金的细化、 变质处理；减少铝硅合金中的有害杂质：合金化；热处理工艺等。其中细化、变 质处理是提高铝硅合金综合性能的非常有效途径，合适的热处理工艺对改善和提 高活塞性能也具有重要的作用。
１．４铝硅合金的熔炼工艺
铝硅合金的生产主要有电热还原法、电解法、熔配法三种方法：
Ｉ．４．１电热还原法
电热还原法生产铝硅合金是用合适的含铝矿物加还原剂，经配料、造球，在 电热炉中还原获得粗铝硅合金，最后经精炼和成分调配，获得所需的铝硅合金。 该工艺俄罗斯一直处于领先地位。我国从上世纪６０年代对该工艺进行试验研究， 断断续续，到目前仍未过关，只能稳定生产含铝４０％左右的粗合金，可以用作炼 钢脱氧剂，但提取铸造合金则因提取率太低而很不经济，目前仍不能成为我国铝
硅系合金生产的主体瞳引。 １．４．２电解法
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第一章文献综述
电解法生产铝硅合金是利用铝矿中含有的硅和钛，除去铝土矿中铁等有害杂
质，经磨矿、锻烧、成分调配等，获得一种理化性能符合电解合金要求的硅钛氧
化铝的原料。然后硅钦氧化铝经熔盐电解，直接获得铝硅钛合金。在电解车０白ｊ混 合炉中适当调整成分，可以获得不同牌号的合金。该方法省去了生产纯铝、纯硅
的过程，并在生产中保留了对铝硅合金性能有益的价格昂贵的金属钛，适合我国 铝矿资源高硅高钛．水硬铝石型的特点。
上述两种方法技术难度大，并且需要专门的大型设备，目前还没有得到广泛 的应用，在铝硅生产实际中，主要还是以熔配法为主。采用优良的熔配工艺对稳 定产品质量、提高生产效率、降低能源消耗都有很大的好处。 １．４．３熔配法 该方法是指将工业纯铝、纯硅在熔炼炉里熔化、熔配成铝硅合金．该工艺简
单，适用性广。根据不同的具体操作，该工艺又有许多不同的方法，对比如下
１．４．３．１高温加硅法 传统的高温加硅工艺：先将铝熔化并过热到９５０℃左右，用石墨钟罩将预热 至２００．３００℃的碎硅块（粒度为１５．２０ｍｍ）压入到铝液中，并缓慢转动，保温一段 时间，降温，除气除渣后浇成铸锭后待用乜引。
Ｓｉ的熔点为１４１４℃，且Ｓｉ的密度比铝小，易上浮。加热温度过高，硅块容 易漂浮在铝液表面上，与空气中的氧发生氧化，在硅表面形成一层高达１７０３℃ 的氧化膜，使硅块能熔化。如果加硅温度、加硅方法掌握不好，硅就很难熔化， 以致产品质量不稳定，

甚至整个熔化工艺失败。该工艺对加入的硅块粒度要求严， 碎粒状、粉状硅均不能加入，硅的浪费大：熔炼温度高，能源浪费大，工人的劳
动条件也差晗５１。 １．４．３．２硅块和铝块一起加入、一起熔炼法
硅块与铝块一起装炉、一起升温、一起熔化，这种方法在工厂中应用较普遍。
把硅块放在炉底，在硅块的上部放置铝块，然后一起升温。铝的熔点低，比硅先 熔化，并覆盖在硅的上面，硅在铝液的包裹下慢慢熔化。 这种方法是一种比较好的方法，铝块熔化后就阻止了硅块与大气的接触，防 止了硅的高温氧化。可是在铝块未熔化之前（约在７００。Ｃ之前），由许多铝块堆积
成的覆盖物无法阻隔空气与炉底硅块的接触，并与硅在４００＂Ｃ时发生氧化反应
啪１，生成不溶的Ｓｉ０２：粒子，成为细小的夹杂物。这些夹杂物不但对产品的力学
９
中南大学硕上学位论文
第一章文献综述
性能及表面质量产生不利的影响，而且会缩短模具寿命田１。
１．４．３．３中间合金添加法
把事先熔炼的Ａ１．Ｓｉ中间合金锭放入铝熔体中。这种方法的优点是熔化效果 好，容易吸收；缺点是需要制备Ａ１．Ｓｉ中间合金，增多了工艺流程，加大了能耗
与铝、硅的烧损，增加了生产成本。用于配制铝硅中间合金的铝纯度一般较低， 容易导致最终合金的杂质含量超标。 １．４．３．４速熔硅添加剂法 上世纪９０年代工业发达国家出现了通过速熔硅添加剂添加硅的方法。速熔 硅添加剂是由纯硅粉、催化剂、特种添加剂与微量铝粉经过高压压制而成的饼块， 硅的含量高达９５％。在使用时把一定质量的饼块投到铝熔体中，饼块迅速溶解。 采用速熔硅添加剂可以避免结晶硅的烧损，精确控制硅的添加量，熔化时间极短。 此方法虽然有效，但也有其缺点： （１）结晶硅破碎、磨制成硅粉需要很多的能量，增加了成本。若合金中硅的 含量较高时，成本较高。 （２）硅粉的表面容易氧化形成氧化硅，形成夹渣
（３）工艺步骤繁琐。
ｌ。４．３．５低温加硅法 低温加硅技术是一新兴的技术，是由传统的高温加硅工艺改进而来。在铝熔
液温度比较低时（６６０．７７０＂Ｃ）Ｎ／ｋ碎硅块，再一起升温使硅熔化。该方法即可以
精确控制硅的添加量，也能很好的防止硅块氧化。
１．５过共晶铝硅合金晶粒细化和变质
未变质的硅颗粒呈粗大的针片状，初晶硅为粗大的多角形块状和板状，粗大 的硅相严重地割裂了基体，降低了合金的强度和塑性。组织细化可以提高材料在
室温下

的强度、塑性和韧性，是金属材料常用的强韧化方法之一。目前，Ａ１．Ｓｉ
合金的组织细化主要包括共晶Ｓｉ细化、共晶体细化和枝晶ａ细化。改善铝硅合
金中硅相形态的方法有过滤净化、激冷法、细化变质处理、合金化、雾化沉积及 半固态铸造、热处理法等啪删。向合金液中加入变质剂是最常用的方法，变质后 的理想组织中Ｓｉ呈纤维状。变质处理既能保持Ａ１．Ｓｉ合金的固有优点，又能使机 械性能有更大幅度的提高。
ｌＯ
中南人学硕士学位论文
第一章文献综述
１．５．１
１２１．Ａｌ固溶体晶粒细化 对Ｑ－Ａｌ固溶体的细化，通常做法是向合金中加入一定的晶粒细化剂，通过
晶粒细化元素的作用，使Ｑ．Ａ１固溶体由粗大树枝状晶变为细小等轴晶。目前常 用的细化剂是Ａ１．蔚．Ｂ和Ａｌ—Ｂ中间合金，其中起细化作用的是Ｔｉ和Ｂ。 在实验过程中，人们发现Ｔｉ和Ｂ晶粒细化常伴随下列现象口¨： １）ＡＩ．Ｔｉ中间合金细化时，当熔体中的Ｔｉ含量［Ｔｉ】＜０．１５％（包晶成分），具 有一定的细化作用，但只有当［Ｔｉ】＞Ｏ．１５％，才可获得理想的细化效果； ２）Ａ１．Ｔｉ中间合金细化的有效期仅３０ｍｉｎ左右，而Ａｌ－Ｔｉ．Ｂ中间合金细化有 效期为１ｈ； ３）细化衰退后，通过搅拌熔体又可恢复细化； ４）合金元素Ｂ，Ｍｇ促进ＴｉＡｈ细化。
为了解释上述细化现象，尤其是Ｂ如何促进Ａ１一ｓｉ中间合金的，迄今出现许
多理论㈣。
１）包晶理论。１９５１年，Ｃｒｏｓｓｌｙ和Ｍｏｎｄｏｌｆｏ最早提出，Ａ１．Ｂ中间合金的细 化作用是靠如下的包晶反应实现的：
Ｌ＋ＴｉＡｌ３一ａ－Ａ１ （１—１）
而Ａ１．Ｔｉ．Ｂ中间合金细化导致了灿．Ｔｉ相图中的包晶点左移，这使得ＡＩ．Ｔｉ．Ｂ 比舢．Ｔｉ中间合金具有更好的细化效果和抗衰退性，但该理论不能解释Ｔｉ含量小
于Ｏ．１５％（包晶成分点）时Ａ１．Ｔｉ中问合金也具有一定细化效果的现象。
２）碳化物、硼化物理论。１９５１年，Ｃｌｂｕｌａ提出，加入砧．Ｔｉ和ＡＩ．Ｔｉ．Ｂ中间
合金促进了ＴｉＢ２和ＴｉＣ（因熔体中含有极少量Ｃ）的形成，它们在熔体中不溶解而
充当形核剂，细化效果衰退是因部分粒子沉淀或凝聚所致，这一理论与ＴｉＢ２位
于晶界的事实不符。另外，Ｋａｎｅｋｏ等考察了机械合金化制备的ＴｉＡｌ３，Ａ１８２
和ＴｉＢ２的细化效果，也发现ＴｉＡｌ３，Ａ１８２的细化效果最好，而ＴｉＢ２无效。
３

）两次形核理论。１９９５年，Ｍｏｈａｎｔｙ和Ｃｒｕｚｌｅｓｋｉ提出，ＴｉＢ２并不直接充当 形核剂，而是通过促进ＴｉＡｌ３的形成而改善细化效果。晶粒细化包括两次形核过 程，首先，由于ＴｉＢ２表面存在Ｔｉ的活度梯度而导致ＴｉＡｌ２形核；然后，在降温 时，近过包晶反应。Ｑ．ＡＩ再在ＴｉＡｌ３上形核，该理论可以解释Ｔｉ含量小于０．１５％ 也具有细化效果，以及细化衰退后，通过搅拌又可恢复细化的现象，但还缺乏实 验依据。此外，细化机理还有亚稳相理论、偏析理论、超形核理论等。 晶粒细化可同时改善亚共晶Ａ１．Ｓｉ合金的强度与塑（韧）性，因此，在进行合 金成分设计时，就应该同时考虑到对合金晶粒细化。
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第一章文献综述
１．５．２初晶硅的变质 粗大块状初晶硅不仅会在硅相尖端和棱角部位引起应力集中，降低合金力学
性能，而且，由于组织中的大块硅相作为硬质点存在于合金中，导致合金的切削
性能恶劣，十分难以机械加工。初晶硅的变质细化主要是利用初晶硅变质元素Ｐ 的作用，使粗大块状初晶硅转变为细小颗粒状或团球状，从而均匀分布于合金中， 减小初晶硅对合金性能的危害。 Ｐ变质细化初晶硅的机理池１是：Ｐ在合金中与Ａｌ反应形成ＡｌＰ，ＡｌＰ和Ｓｉ 同属立方晶系，且晶格常数接近（ａｓｉ＝Ｏ．５４２８ｎｍ，ａＡＩＰ＝Ｏ．５４５１ ｎｍ），因此分散在铝熔 体中的ＡｌＰ在凝固时就可以作为Ｓｉ的结晶核心，起到异质形核作用，从而达到 细化初晶硅的目的。早期的Ｐ是以赤磷的方式加入的，由于赤磷的燃点很低，运 输和储运不安全，且加入后产生大量烟雾，给生产带来很大困难：后来采用磷盐 方式加入，但产生有害气体，环境污染和设备腐蚀严重，变质效果不稳定，也逐 步淘汰；目前最常用的方式是加入ＣｕＰ，ＡｌＰ等含Ｐ中间合金，这种加入方式安 全、无污染，且变质效果稳定，得到了日益广泛的应用，其中ＡｌＰ中间合金变 质效果优于ＣｕＰ变质，已成为厂家首选的变质合金。 １．５．３共晶硅变质 共晶硅变质元素较多，不同的变质元素具有各自不同的变质效果和变质特 点，应根据实际需要选用。 １．５．３．１钠‘３３１ 钠的物理性质为：原子量：２２．９９；原子半径：０．１８５５ｎｍ；晶格常数：体心立
方，ａ＝Ｏ．４２９ｎｍ；比重：０．０９７；熔点：９７．７℃；沸点：８８２℃。
１９２０年Ｐａｃｚ首先发现Ｎａ对共晶Ａ１．Ｓｉ合金的变质作用，从此Ａ１．Ｓｉ合金获

指了新生。起初，直接用金属Ｎａ于生产中，后因为其化学活性强，操作时铝液
飞溅，成本高等缘故，改用含ＮａＦ的多元盐类混合物作变质剂，其中常含组元：
ＮａＦ起变质作用；ＮａＣＩ，ＫＣｌ起稀释、助熔作用；Ｎａ３Ａ１Ｆ６起精炼作用。 以金属Ｎａ做变质剂时，加入量为０．０８．０．１０％，处理温度在７４０—７８０℃，铝液
精炼后，用钟罩压入，直至反应完毕，有效时间３０－６０分钟，通常砂型３０分钟
内浇完，金属型在４５分钟内浇完。 以Ｎａ盐变质时，加入量１．５－３％，在铝液精练处理后加Ｎａ盐覆盖ｌＯ．１２分 钟，再压盐３．５分钟。
使用Ｎａ变质处理，变质效果良好，对于砂型和金属型铸件都适用，变质效
１２
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第一章文献综述
果不受氯气或氯盐进行除气处理的干扰。但钠在铝液中易挥发、烧损，因此变质
的有效时间短，并且重熔即失效。变质处理过程会促使铝液吸气、氧化，如果用 金属钠变质，钠较昂贵，又不易保存，处理操作时不够安全。以钠盐混合物变质 时，变质剂易吸潮（其中氯盐还会含结晶水），其制备和保存都比较麻烦（用前必须
烘干处理，必要时将盐混好后，进行重熔脱水处理），此外，对坩锅壁及工具有
侵蚀作用，变质处理不当容易产生火杂、气孔、过变质或变质不足等问题。
１．５．３．２锶‘她瑚 锶的物理性质为：原子量：８７．６７；原子半径：０．２１４５ｎｍ；晶格：体心立方， ａ＝０．６０７５ｎｍ：比重：２．６；熔点：７７０℃；沸点：１３５０℃。
１９６６年Ｔｈｉｅｌ对不同元素的实验指出，Ｓｒ对舢．Ｓｉ合金的变质作用与Ｎａ相
似，且作用时间更长久，以后，此类报道不断增多，直至将Ｓｒ视为一种效果稳 定的长效变质剂。鉴于Ｓｒ的化学活性强，极易氧化，又易引起铝液吸气，所以 多采用Ａ１．５％Ｓｒ中间合金或含Ｓｒ的混合盐（ＳｒＣｌ２＋ＮａＦ）作变质剂。Ｓｒ变质约有两 小时的潜伏期。 采用了３－５％Ｓｒ的Ａ１．ｓｒ中间合金变质时，加入量按０．０２．０．０６％Ｓｒ计算，最 佳加入量Ｏ．０４．０．０５％Ｓｒ，处理方法：可精炼后于７１０．７５０℃加入，轻轻搅拌２－３ｍｉｎ， 静置２．５ｍｉｎ，也可与炉料一起加入。采用混合盐（ＳｒＣｌ２＋ＮａＦ）时用量一般按 ０．２—０．３％ｓｒ加入。 Ｓｒ的变质效果与Ｎａ相似，其用量小，有效时间长（可达６．８ｈ，重熔尚可保 持），因此又优于Ｎａ。Ｓｒ变质温度允许的

范围宽（据报道，７２０．７５０℃变质效果
相同）。采用中间合金变质对坩埚无侵蚀作用。但ｓｒ变质时，不宜用氯气或氯盐 精炼，最好采用氮气、氢气或真空除气处理，且易受合金含Ｐ的干扰。另ｓｒ变
质易引起合金吸气，且随着保温时间的处长，吸气量会随之增加。目前国内对 Ｓｒ变质的研究较多，但应用并不广泛，除了以上的不足，其价格较贵，也是其 中的一个原因。 １．５．３．３锑（Ｓｂ）啪１
锑的物理性质为：原子量：１２１．７５：晶格：斜方；比重：６．６７：熔点：６３０．５
℃；沸点：１６７５℃。 １９６０年法国铸造技术中心Ｍ．Ｍａｓｃｒｅ的研究结果证明，Ｓｂ对含９．１１．５％Ｓｉ
的Ａ１．Ｓｉ合金的变质效果是永久性的。近些年来，有关报道更多，以至Ｓｂ被称
为代替Ｎａ的永久变质剂。但其变质效果对冷速过于敏感，因此限制了它的应用。 Ｓｂ比重约为Ａ１的２．５倍，直接加入易偏析，故常以Ａ１．Ｓｂ中间合金加入。以含
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第一章文献综述
５－８％Ｓｂ的Ａ１．Ｓｂ中间合金的形式，可于铝液精炼后加入或同炉料一起加入。精 炼后加入时，处理温度可比Ｎａ处理稍高，浇注后１０ｈ也能保持变质效果。 ｓｂ变质有效时长，重熔不需重新变质。工艺简便可靠，对坩埚无侵蚀作用。 Ｓｂ来源丰富，价格便宜。但使用ｓｂ变质，其变质效果对冷速敏感性强，仅适用 于激冷铸件生产，对于厚壁铸件和砂型铸件效果不明显。ｓｂ不能与Ｎａ盐变质的
回炉料相混，否则易形成Ｎａ２Ｓｂ，不仅抵消各自的变质效果，而且产生杂质，恶 化合金的性能，另外Ｓｂ还易引起比重偏析。 １．５．３．４碲（Ｔｅ）‘３７１ Ｔｅ的物理性质为：原子量：１２７．６；原子半径：０．１４３ｎｍ；晶格：立方；比重： ６．２４；熔点：４５０℃；沸点：１３９０℃。 Ｔｅ有比较好的变质效果，它能促进硅相分枝细化，有细化共晶硅的作用， 因而可以一定程度上提高铝合金的力学性能。另外，据报导Ｔｅ是一种长效变质 剂，有效变质时间可长达８ｈ，且经过多次重熔仍具有变质作用。但Ｔｅ变质对铸 件的冷却速度非常敏感，对缓冷的铸件的变质效果并不明显。此外，据许多研究 者研究发现，Ｔｅ变质对提高合金的强度的能力是有限的。 １．５．３．５钙（Ｃａ）
原子量：４０；原子半径：０．１１６；晶格：立方；比重：１．５３；熔点：８５０℃；
沸点：１３５０℃； Ｃａ在Ａ１．Ｓｉ合金中的作用目前尚未完全弄清楚。

一般认为Ｃａ是铝基铸造合 金中的杂质元素，常以硅化钙的形式存在于铝合金中，影响合金的力学性能。但 如果合理地控制Ｃａ的含量在Ｏ．００３％以下，再加入粒状纯钙或高钙合金时，则对 Ａ１．Ｓｉ合金具有变质作用，可在一定程度上提高合金的强度和延伸率。但总的来 看，Ｃａ的变质效果不如Ｎａ，Ｓｒ，并且变质工艺不易掌握，恶化合金的铸造性能。 １．５．３．６钡（Ｂａ）嘲 钡的物理性质为：原子量：１３７．３４；原子半径：０．２１７ｎｍ；晶格：体心立方； 比重：３．６；熔点：７１０℃；沸点：１７００℃； Ｂａ是一种长效变质剂，并且约有ｌｈ的潜伏期。Ｂａ常以Ａ１．Ｓｉ．Ｂａ中间合金
的形式，并按Ｏ．０５．０．２％Ｂａ的量加入到７６０．８００℃铝液中，静止ｌ ０ｍｉｎ以上。 用Ｂａ进行变质处理，工艺简单，效果良好，成本低，且长效，可重熔。但 不足的是对铸件的冷却速度敏感，不适合于砂型铸件。对氯化物敏感，故用Ｂａ
１４
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第一章文献综述
变质的合金不宜采用含氯气的精炼剂进行精炼。 １．５．３．７稀土（ＲＥ）
近年来，国内许多学者对稀土的作用进行了大量的研究。研究发现，稀土中
的ｈ
Ｃｅ等元素对Ａ１．Ｓｉ合金具有良好的变质作用。稀土密度比较大，为７９／ｍ３
左右，容易氧化，一般以Ａ１．ＲＥ中间合金加入铝液。稀土变质潜伏期短，变质
有效时间达４ｈ以上，重熔性强等优点，而且不腐蚀堪锅和熔炼工具，可有效地
克服Ｎａ和Ｎａ盐变质处理工艺不易掌握，环境污染严重的弱点哪！。 单独加入稀土元素均可获得一定的变质效果，但在实际生产中常以混合稀土
加入合金液进行变质。研究指出混合稀土可使Ａ１．Ｓｉ合金获得完全变质组织的关
键在于油３：一是稀土的加入量应控制在０．１．Ｏ．４％范围内最佳；二是必须严格控 制变质温度，使其在７４０．７８０℃的范围内。
稀土除变质作用外，微量稀土元素熔入ａ（Ａ１）中还能起到固溶强化的作用，
此外，稀土元素能与合金液中的氢生成ＲＥｍＨｎ，与Ａ１２０３发生反应生成ＲＥ２０３， 从而减少铸件的针孔及氧化火杂物。我国的稀土资源储藏十分丰富，而稀土又具
有综合改性的效果，是值得研究和推广应用的。
１．５．４过共晶铝硅合金常用的复合变质
过共晶铝硅合金的变质要求同时细化初晶硅和共晶硅。但是前述变质剂大 多只能细化初晶硅或者共晶硅，难以同时对初晶硅和共晶硅进行细化

变质，因此
就要采用复合变质剂对过共晶铝硅合金进行变质。新型高效复合变质剂已成为当 今国内外研究的热点，这些研究表明：复合变质剂不仅能减少变质剂（元素）的加入
量，而且一些变质剂（元素）的变质作用还可以相互弥补、相互增强，使变质效果
大大提高。
１．５．４．１
Ｐ和Ｓ的双重变质
前苏联雅罗斯拉夫发动机厂采用硫细化变质过共晶铝硅合金，结果表明Ｈ妇 硫对初晶硅和共晶硅均有较好的变质效果，若在硫变质同时加磷变质，变质效果 更佳。杜满昌等Ｈ２３人用硫和磷双重变质Ａ１．１８Ｓｉ过共晶铝硅合金，研究表明不但 初晶硅的细化效果比单独用磷或硫细化的效果好，而且共晶硅也有很好的变质效
果，初晶硅可细化至２０｜Ｉ ｍ以下，共晶硅变成短小杆状，二者均匀分布。 磷硫复合变质剂中以Ｐ２Ｓ５＋ＮａＣＩ和Ａ１Ｐ＋Ｓ的变质效果最好。磷硫复合变质
剂的优点是具有双重变质作用，既能细化初晶硅又能细化共晶硅，有效时间长，
且二者联合使用时不存在相互抵消作用，变质效果好。
１ ５
中南大学硕士学位论文
第一章文献综述
１．５．４．２
Ｐ和ＲＥ复合变质
ＲＥ能对共晶硅进行细化变质的现象引起了广大研究者对Ｐ和ＲＥ复合变质过 共晶铝硅合金的兴趣。电子显微镜分析表明，磷和稀土复合使用时没有相互抵消 作用，这一结论为Ｐ．ＲＥ复合变质过共晶铝硅合金提供了依据。孟繁琴Ｈ靶研究发 现，利用ＲＥ和Ｐ复合变质含Ｓｉ量２１．２３％的过共晶铝硅合金，得到钝化角状和
块状初晶硅，尺寸２５—４０ ｌａ ｍ，比未变质规则角状初晶硅尺寸７０．９０
ｌａ
ｍ有明显改
变，而且复合变质合金强度比未变质提高约３８ ＭＰａ，延伸率提高５０％。山东大 学乔进国等人Ｈ们利用Ｃｅ，Ｐ和Ｂａ复合变质Ａ１．１８％Ｓｉ合金，同样得到分布均匀、 大小为４０
１．５．４．３
１．ｔ
ｍ的初晶硅和珊瑚状共晶硅。
Ｐ和ｓｒ双重变质
在过共晶铝硅合金中同时添加磷和锶时，如果添加的数量与单独添加时一样，
那么磷对初晶硅的细化作用和锶对共晶硅的细化作用不如单独加磷和单独加锶 作用大。这是因为磷和锶在铝液中发生２Ａ１Ｐ＋３Ｓ严Ａｌ＋Ｓｒ３Ｐ２反应，因此，削弱了 磷和锶的细化效果Ｈ５１。可见，并不是任何变质元素都可以互相叠加，如Ｓｂ和Ｎａ 或者Ｓｂ和Ｓｒ之间会产生相互抵消作用，需加入过量的Ｎａ（或Ｓｒ）才能消除Ａ１．Ｓｉ 中含Ｓｂ化合物的有害作用。又

如Ｐ和Ｎａ的同时添加，发生３Ｎａ＋ＡＩＰ＝Ｎａ３Ｐ＋ＡＩ 反应，使得Ｐ变质失效，甚至出现反常Ｎａ变质效果Ｈ引。 此外有人曾采用Ｐ．Ｓ、Ｐ．Ｃ、Ｐ．Ｓ．ＲＥ、ＲＥ．Ａ１ＴｉＢ．Ｐ等复合变质Ａ１．Ｓｉ合金取 得了比较满意变质效果。但细化与变质处理同时进行的相关报道较少Ｈ刀。
１．５．５其他细化初晶硅的方法
１．５．５．１动力学方法对初晶硅的细化
采有动力学方法细化过共晶铝硅合金中晶硅主要是促使枝晶折断、破碎、使
晶粒数量增加，尺寸减小Ｈｓ，。近年来，一些学者将半固态加工技术应用到过共晶 铝硅合金，如Ｋｉｍ，Ｄｉｅｗｗａｎｔ等人Ｈ ９’驯采用机械搅拌细化和改善初晶硅的尺寸 和形貌。毛卫民等人悔ｑ研究的电磁搅拌方法，该研究表明，合金中的Ｓｉ≤２４ｗｔ％ 时，电磁搅拌会使初晶硅显著细化和圆钝化，但合金中的Ｓｉ≤３０ｗｔ％时，电磁搅 拌仍然细化了大部分初晶硅，但无法完全消除粗大的板片状初晶硅；提高合金熔
体冷却速度和改变搅拌方向都会细化初晶硅，但会降低尖角圆钝化；在电磁搅拌
条件下，过共晶铝硅合金中的初晶硅发生细化和球团化的主要原因是，搅拌引起 合金熔体温度场、溶质场的均匀化，引起初晶硅的机械破碎、相互摩擦、熟化和 抑制初晶硅各向异性生长。张守魁研究了过共晶Ａ１．２２ｗｔｏ／ｏＳｉ合金在旋转磁场作
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第一章文献综述
用下的凝固组织ｂ引，发现由于旋转磁场的作用，试样表层初晶硅破碎、脱落，增
加了晶核，使初晶硅得以细化。同时，硅结晶要放出大量的结晶潜热，因而抑制 了内部初晶硅的析出，使硅原子较易向表面扩散，形成了初晶硅富集层（约 １－４ｎｍ），使试样表面硬度和耐磨性得到明显提高。旋转磁场与磷变质共同作用，
效果更佳。 １．５．５．２快速凝固对初晶硅的细化 常规铸造冷速一般小于１００℃／ｓ，而在快速凝固条件下冷速达到１０４．１０９℃／ｓ，
远高于常规铸造工艺。因此引起一些组织结构上的新特征。主要表现在，细化的
微观组织；提高合金的固溶度极限；成分的高度均匀、少偏析或无偏析；形成新的业 稳相等。目前，对快速凝固技术的研究非常多，有报道∞侧，快速凝固技术是提 高过共晶铝硅合金强度和耐磨性的最好方法。 快速凝固技术对过共晶铝硅合金的影响有如下几点嘞１：
（１）提高Ｓｉ在铝基体中的固溶度 在平衡条件下，硅在铝中的极限溶解度仅为１．６５ｗｔ％，而在快速凝固条件下

， 其溶解度达１０．１６ｗｔ％，远超过极限溶解度，甚至超过共晶成分，使ｓｉ过饱和固
溶十基体中，对基体起到强烈的固溶强化作用。 （２）细化晶粒 快速凝固可细化基体，抑制硅相的生核和生长，改善硅相的形态和分布，使 初晶硅由铸造条件下的大块多角形改变为细小粒状，均匀分布在铝基体上，对基 体造成第二相弥散强化作用。
１．６变质机理
虽然针对Ａ１．Ｓｉ合金不同变质剂的变质机理研究很多，但至今没有统一的理 论可以完善地解释Ａ１．Ｓｉ合金的变质机理。总的来说，ＡＬ．Ｓｉ合金的变质机理可
以分为两类：一种是从影响硅相形核的角度出发，认为变质剂可以提供异质结晶
核心而使硅相细化。另一类从晶体生长的角度出发，认为变质剂原子以各种不同 的形式影响硅晶体的生长，从而使硅相形态发生变化而达到变质效果。
１．６．１异质形核理论
加入变质剂后，能够形成某种化合物，其晶体结构与Ｓｉ相似，晶格常数相
应，所以能够为Ｓｉ提供异质核心，由于晶核数目的增加而使Ｓｉ晶体形态和尺寸 发生变化。 Ｐ的变质机理，一般公认，是促进初晶硅的异质形核。即认为Ｐ和Ａ１形成
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第一章文献综述
ＡｌＰ，它的晶格常数为０．５４５ｎｍ，与Ｓｉ的品格常数（Ｏ．５４３ｎｍ）非常接近，而且都是
立方结构。因此能够作为初晶Ｓｉ的异质核心，从而起到细化初晶Ｓｉ的作用瞄¨Ｏ 立体观察结果表明，加Ｐ处理的初晶硅主要为较规则的多面体，为典型的小平面
生长特征。多面体初晶硅表面有许多凸台，表明表面扩散是以台阶生长方式实现 的，这也说明Ｐ的加入对初晶硅的生长过程没有影响。文献嘲３在Ａ１．Ｓｉ合金凝固
前用探针测到了ＡｌＰ的存在，以及在初晶硅中心发现有ＡｌＰ，这都为Ｐ的异质 形核提供了有力的证据。
１．６．２孪晶凹谷机制
这是基于共晶生长中硅片的结晶生长前沿往往是孪晶凹谷。变质后，铝液中 变质剂原子选择性地吸附而后富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原子向孪晶凹谷处长 上去的速度，使生长受到抑制，晶体生长长大部分被迫改变方向，导致硅晶体生 长形态发生变化。同时也促使硅晶体发生高度分枝；文献哪！认为，钠原子并非全
封锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷内的缺陷处，如位错、层错等，使原来的片 状被分割生长，使硅晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤维状。 硅晶体生长机制的变化导致其形念的改变。硅与铝的共晶结晶属于“小平面
／非小平面＂共

生，硅相具有微观光滑界面，是结晶的领先相，生长速度比铝相 快，硅晶体生长的各向异性导致其产生不规则形态，如分散的针片状。变质处理
后，硅相的生长速度受阻滞失去领先作用，共生性质接近“非小平面／ｔＨ，平面’
生长。形成万互相协调的较规则的棒状（纤堆状）晶体。
１．６．３界面台阶机制
这种理论认为，未变质铝硅合金生长着的硅晶体表面上生成孪晶的几率较
小。而在硅晶体生长前沿液固界面处存在很多界面台阶㈨，这些台阶易于接纳合 金液中硅原子，使硅晶体沿着＜２１ｌ＞晶向择优生长而成片状。变质后，变质剂原 子优先吸附于该界面台阶处，钝化了界面台阶生长源，使它很难再接纳硅原子。 同时变质剂原子在硅晶体表面诱发出高密度的孪晶，而由孪晶凹谷取代界面台阶 来接纳硅原子，成为硅晶体的生长源。根据晶格理论计算，变质剂元素与硅二者 原子半径之比等于１．６４８∞门时，最易诱发成孪晶。Ｎａ原子诱发孪晶产生的原因： 钠原子吸附并嵌在硅晶体生长前沿靠近密排（１１１）晶面处，因为钠原子半径
（０．１９０ｒｉｍ）比硅大（Ｏ．１２４ｎｍ），使得密排面表层原子排列发生变化，从而在与其垂
直的侧面上形成孪晶。但可以看到尺寸因素并不能很好的解释有的元素比例尺寸 耕接近该数值，但变质效果却更差的现象。例如Ｎａ与Ｓｉ的原子半径比为１．５８， Ｌａ与Ｓｉ的原子半径比为１．５９，与１．６４８更为接近，但显然，其变质效果不如Ｎａ。
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中南大学硕上学位论文
第～章文献综述
１．６．４变质温度下干扰原子集团
Ｋｕｍｍｅｒ Ｒ［６２］等人指出，在变质温度下，合金液中存在Ａ１．Ａ１，Ａｌ—Ｓｉ，Ｓｉ．Ｓｉ
原子团，变质剂加入后能削弱Ｓｉ．Ｓｉ，Ｓｉ．Ａ１原子团的结合力，使它们的尺寸和数 量减少。同时又强化了Ａ１．灿原子团，使Ｑ（Ａ１）自发形核趋势增大，使硅相形核、
生长过冷度增大，从而达到变质效果。 王伟民田砌等采用高温Ｘ射线衍射仪分析了ｓｒ对铝硅合金中Ｓｉ．Ｓｉ原子集团 的影响，结果表明：变质元素ｓｒ有削弱液态铝硅合金中Ｓｉ．Ｓｉ共价键的倾向，使 得合金中的Ｓｉ．Ｓｉ原子集团的尺寸与数目
１．６．５其他说法
李培杰睇删等从合金的电子结构特点分析变质元素作用机制，认为变质过程
可以归结于变质原子和合金组元的电子交换问题。对变质剂的基本要求是它的原 子能容易地把部分价电子传递给被变质的原子，而且在一定的条件下，变质剂