《材料腐蚀与防护》电化学腐蚀动力学
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是破坏金属与其他材料性能的主要因素之一。
本文将探讨材料腐蚀的原因、分类、对工业生产的影响，并介绍几种常见的防腐方法。
一、材料腐蚀的原因材料腐蚀是由于材料表面与外界介质（气体、液体、固体）相互作用而导致的一种破坏现象。
其中氧化、腐蚀、电化学腐蚀是主要原因。
氧化是指金属在空气中或其他氧化性气体中与氧反应形成金属氧化物，导致表面氧化腐蚀。
而腐蚀是指金属或合金在特定条件下受化学或电化学作用而变质或溶解的过程。
电化学腐蚀是指在电解质溶液中，金属表面上生成一些电化学反应，使金属表面腐蚀。
二、材料腐蚀的分类根据腐蚀原因，材料腐蚀可分为物理腐蚀和化学腐蚀两类。
物理腐蚀指在材料表面受到机械力作用或磨损导致的表面损害。
化学腐蚀是指金属在特定环境中受到化学作用而发生的腐蚀现象。
化学腐蚀又可以细分为氧化腐蚀、酸性腐蚀、碱性腐蚀等。
三、材料腐蚀对工业生产的影响材料腐蚀会降低材料的强度、硬度、耐磨性、韧性等性能，导致设备的损坏和寿命缩短。
在工业生产中，材料腐蚀不仅会造成设备的停工维修，增加维修成本，还会对产品质量造成影响，进而影响企业的经济效益。
四、常见的防腐方法为了延长材料的使用寿命，减少材料腐蚀带来的负面影响，工程界广泛采用各种防腐技术。
常见的防腐方法包括防护涂层、阳极保护、防腐合金材料等。
防腐涂层是在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属表面与外界介质的直接接触，起到防腐护材料的作用。
阳极保护则是靠金属阳极的电化学性质来保护金属表面，使金属不易腐蚀。
防腐合金材料则是在金属表面镀一层稳定、耐腐蚀的合金，增加材料的耐蚀性。
结语材料腐蚀是工业生产中不可忽视的问题，对材料的选择和处理，以及采取有效的防腐措施至关重要。
只有有效地控制材料腐蚀，才能确保设备的正常运行，延长设备的使用寿命，提高工业生产的效率和质量。
希望本文对您了解材料腐蚀及防护方法有所帮助。
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
材料腐蚀与防护 第二章
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是指在特定环境条件下，材料表面遭受化学或电化学作用而发生的破坏现象。
腐蚀不仅会降低材料的强度和耐久性，还会对设备和结构的安全性造成严重威胁。
因此，对材料腐蚀进行有效的防护至关重要。
本文将就材料腐蚀的原因、分类及防护方法进行探讨。
首先，材料腐蚀的原因主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。
化学腐蚀是指材料与化学物质直接发生反应，导致材料表面腐蚀。
电化学腐蚀是指在电解质存在的情况下，材料表面发生的电化学反应所致的腐蚀。
微生物腐蚀是由微生物产生的代谢产物对材料表面造成的腐蚀。
这些腐蚀形式各有特点，需要针对性地采取防护措施。
其次，根据腐蚀的性质和特点，可以将材料腐蚀分为干腐蚀和湿腐蚀。
干腐蚀是指在干燥的环境中发生的腐蚀现象，主要包括氧化腐蚀、硫化腐蚀和氯化腐蚀等。
湿腐蚀是指在潮湿或液态环境中发生的腐蚀现象，主要包括腐蚀、孔蚀和应力腐蚀等。
针对不同类型的腐蚀，需要采取相应的防护措施。
针对材料腐蚀问题，可以采取多种防护方法。
首先是选用耐腐蚀材料，例如不锈钢、耐蚀合金等，这些材料具有良好的耐腐蚀性能，能够有效地延缓腐蚀的发生。
其次是表面涂层防护，通过在材料表面涂覆一层防腐蚀涂层，可以有效地隔绝材料与腐蚀介质的接触，起到防腐蚀的作用。
另外，还可以采取阴极保护、阳极保护等电化学防护方法，以及改变环境条件、控制腐蚀介质浓度等措施来防止材料腐蚀的发生。
综上所述，材料腐蚀是一种常见的材料破坏现象，对设备和结构的安全性造成严重威胁。
为了有效地防止材料腐蚀，需要深入了解腐蚀的原因和分类，针对不同类型的腐蚀采取相应的防护措施。
只有通过科学的防护方法，才能有效地延缓材料腐蚀的发生，保障设备和结构的安全运行。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学
• 但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意 义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密 度或用电流作横坐标是等同的。
• 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、 阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分 有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因 为极化图往往忽略极化过程许多细节。
Evans极化图及其应用
一、腐蚀电池的电极过程
1. 阳极过程
金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程， 这里只讨论阳极溶解过程
步骤：
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M 晶格 M 吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳 离子
M 吸附＋mH 2O M n mH 2O ne
M n mH 2O 从双电层溶液侧向溶 （3）水化金属离子 液深处迁移
• 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交 换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反 应速度相等。 • 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有 净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不 表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是 没有极化、或没有腐蚀的电极。
非平衡
• 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原 动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递 给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低 温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动 力“温差”减小； • 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低 水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减 小。 • 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使 电流流动的原动力“电池电动势”的减小。
= f (i)
或 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位 曲线。
极化曲线
(完整版)修订版材料腐蚀与防护(修订版)
第一章绪论重点1. 金属的腐蚀:：金属腐蚀后失去其金属特性，往往变成更稳定的化合物。
金属腐蚀是普遍存在的一种自然规律，是不可避免的自然现象。
2. 均匀腐蚀速度的评定重量法g/(m2•h)深度法mm/ a容量法电流密度法目录P9 腐蚀的定义P10-11 腐蚀的过程及特点P13 腐蚀的危害P18-20 腐蚀的防护方法：隔离控制、热力学控制、动力学控制P29-30 按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀P31-38 按腐蚀形态分类：全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀P39 按材料类型分类：金属材料、非金属材料P41 腐蚀速度的评定P42-49 均匀腐蚀的评定：重量法、深度法、容量法、电流密度表征法第二章金属腐蚀电化学理论基础重点1. 电极系统：一个有电子导体相和离子导体相组成的，有电荷通过相界面在两个相之间转移的系统。
2. 电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。
3. 阳极反应：从还原体的体系向氧化体的体系转化（失电子）阴极反应：从氧化体的体系向还原体的体系转化（得电子）4. 绝对电极电位：金属电极板浸入其盐溶液中，电子导体相（金属）与离子导体相之间的内电位差称为电极系统的绝对电极电位，用Φ表示。
相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用E表示。
5. 双电层结构：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构。
6. 原电池与腐蚀电池的区别：原电池将化学能转化为电能，对外界做实际有用功，都十点吃由化学能转换为热能，做的实际有用功为0，，即腐蚀电池只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
7. 化学位，单位摩尔数的物质M加入到相P所引起的吉布斯自由能的变量电化学位：将单位摩尔的正离子Mn+移入相P时，引起的吉布斯自由能变化8. 平衡绝对电极电位的计算9. 相对电极电位和电动势10. 标准电位E⦵：电极反应的各组分活度(或分压)都为1，温度为25o C时，压力为1 atm 时的平衡电位Ee等于E⦵，E⦵称为标准电位。
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（a）平衡电极电位：阴阳 极起始电位。
（b）极化值：极化电流下 的电位与起始电位的差 值。
（c）极化率：极化曲线上 某点的斜率。
Ek0 i
• 4.极化的原因和类型
（1）电极反应的基本步骤
液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质 步骤（新相生成）。 串联步骤。 （2）控制步骤
电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里 ，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢 的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。
阴极极化
• 阳极极化： • （1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向
阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶 液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生 积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学 阳极极化。 • （2） 阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液 层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如 果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金 属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产 生浓度阳极极化。 • （3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层 氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压 降．从而使电位显著升高，由此引起的极化称 为电阻极化。
• （3）极化的原因与分类
液相传质步骤最慢
电化学极化
电子转移步骤最慢
浓度极化
电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一 层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降， 从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电 阻极化。
极化产生的 原因分类
• 电化学极化
• 浓度极化
• 电阻极化
极化发生的 区域分类 阳极极化
产物 不溶 的阴 极极 化曲 线
产物
可溶
的阴
极极
化曲
线
• 2.浓度极化对电化学极化的影响 当扩散与电子转移都是控制步骤时：
k
Hale Waihona Puke ik1i 0e i0
k k
e k
id
i0 id
1 k 很小
ik i0ek k
i0 id
1 k 很大
ik id
§3－5 金属腐蚀电极及其极化行为
1、腐蚀体系
• （1）腐蚀电池产生的 原因
• （2）腐蚀中阴极和阳 极相互极化
• （3）稳定的腐蚀体系 是共轭体系
电化学极化下 极化曲线
浓度极化下 极化曲线
电阻极化下 极化曲线
多种阴极去极化反应的 腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸 溶液中发生腐蚀。
• 阴极极化：
• （1）由于电子进入阴极的速率大于阴极 电化学反应放电的速率，因此电子在阴 极发生积累，结果使阴极的电极电位降 低，发生电化学阴极极化。
• （2）如果阴极反应的反应物或产物的扩 散速率小于阴极放电速率，则反应物和 产物分别在阴极附近的液层中浓度降低 和升高，阻碍阴极反应的进—步进 行．造成阴极电极电位向负方向移 动．产生浓度阴极极化。
• 2.电极电位对反应速度的影响 • 联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出：
(1 )nFE
ia i0e RT
nFE
ik i0e RT
单一电 极反应 的阳极 电流密 度
单一电 极反应 的阴极 电流密 度
• 净电流密度为：
ia
i
0
e
(1 )
RT
nF
a
e RnTFk
ik
i
0
e
nF
RT
k
§3-3 电化学极化
• 电化学极化的本质：阴极反应或阳极反 应所需的活化能较高造成电化学步骤缓 慢。故又称为活化极化。
• 动力学公式推导的前提：浓度极化可以 忽略。
• 1. 电位变化对电极反应活化能的影响
• 电极反应: O + ne R 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带粒
子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括 克服电场力所做的功。
电极极化：
阳极极化：当通过电 流时，电位 向正的 方向移动的现象。
阴极极化：当通过电 流时，电位 向负的 方向移动的现象。
阳极 极化
阴极极化
3. 极化曲线
• （1）定义：电极电位与
极化电流（密度）之间
的关系的曲线。
-E
• （2）构成：电位与电流
（密度）坐标、阳极与
阴极极化曲线。
Ea0
• （3）相关参数
• （2）是否ΔG越负（或金属电极电位越负），腐 蚀速率就越大？
§3-1 双电层
• 离子双电层
吸附双电层
双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因！
§3-2 腐蚀速度与极化作用
1. 腐蚀速率
• 由于在任意时刻单位面积上金属溶解失 去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵 守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用 流过腐蚀电池的电流密度表示。
• 液相传质方式 电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略
•
非离子，如氧气，忽略
•
扩散：静止层主要传质方式
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图
浓度极化最典型的例子就是氧参与的 阴极过程
1.浓度极化公式
ik＝nFD
C
0
δ
C
S
阴极电流密度
id＝nFD
C0
δ
阴极极限电流密度
ik
id
e
ik
id
2.极化现象
Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电 路电阻R外＝150 ，内电 路电阻R内＝100 。
当电路处于开路状态时，R 外 ，故I0= 0。
接通外电路后，观测电流的 变化。
• 接通外电路的瞬间， 可观察到很大的起始 电流（3.5mA）。
• 很快降低到0.15mA。
e
(1 )
RT
nF
a
0.01 k 0.12V ,
k 弱极化区
a
k 0.01V ,
k ik
微极化区
0.12V k , k lg ik
强极化区
lg i
§3-4 浓度极化
• 假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难， 电极反应速度仅由液相传质步骤决定。
•
对流：电极表面静止层，忽略
•
• 单一电极反应的阳极反应活化能变为：
w1' w1 (1 )nFE
电极电位为 E E
电极电位为 E
时的活化能
时的活化能
• 单一电极反应的阴极反应活化能变为：
w2' w2 nFE
• (1- )和分别是电位对氧化方向和还原
方向反应活化能影响的分数，称为传递 系数或对称系数。
• 一般在0.3~0.7之间，大多数情况下接近 于0.5.
第三章 电化学腐蚀动力学
• 掌握极化定义、极化类型、极化原因以 及极化曲线的构成，极化图的应用。
• 理解电极反应速度和活化极化控制的腐 蚀体系的极化公式推导，电化学腐蚀过 程的控制因素，实测极化曲线与理想极 化曲线的区别与联系。
• 了解极化曲线的测量方法。
问题
• （1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反 应都必须采用控制措施，或者在选材上给 予否定？