《材料腐蚀与防护》电化学腐蚀动力学
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是破坏金属与其他材料性能的主要因素之一。
本文将探讨材料腐蚀的原因、分类、对工业生产的影响，并介绍几种常见的防腐方法。
一、材料腐蚀的原因材料腐蚀是由于材料表面与外界介质（气体、液体、固体）相互作用而导致的一种破坏现象。
其中氧化、腐蚀、电化学腐蚀是主要原因。
氧化是指金属在空气中或其他氧化性气体中与氧反应形成金属氧化物，导致表面氧化腐蚀。
而腐蚀是指金属或合金在特定条件下受化学或电化学作用而变质或溶解的过程。
电化学腐蚀是指在电解质溶液中，金属表面上生成一些电化学反应，使金属表面腐蚀。
二、材料腐蚀的分类根据腐蚀原因，材料腐蚀可分为物理腐蚀和化学腐蚀两类。
物理腐蚀指在材料表面受到机械力作用或磨损导致的表面损害。
化学腐蚀是指金属在特定环境中受到化学作用而发生的腐蚀现象。
化学腐蚀又可以细分为氧化腐蚀、酸性腐蚀、碱性腐蚀等。
三、材料腐蚀对工业生产的影响材料腐蚀会降低材料的强度、硬度、耐磨性、韧性等性能，导致设备的损坏和寿命缩短。
在工业生产中，材料腐蚀不仅会造成设备的停工维修，增加维修成本，还会对产品质量造成影响，进而影响企业的经济效益。
四、常见的防腐方法为了延长材料的使用寿命，减少材料腐蚀带来的负面影响，工程界广泛采用各种防腐技术。
常见的防腐方法包括防护涂层、阳极保护、防腐合金材料等。
防腐涂层是在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属表面与外界介质的直接接触，起到防腐护材料的作用。
阳极保护则是靠金属阳极的电化学性质来保护金属表面，使金属不易腐蚀。
防腐合金材料则是在金属表面镀一层稳定、耐腐蚀的合金，增加材料的耐蚀性。
结语材料腐蚀是工业生产中不可忽视的问题，对材料的选择和处理，以及采取有效的防腐措施至关重要。
只有有效地控制材料腐蚀，才能确保设备的正常运行，延长设备的使用寿命，提高工业生产的效率和质量。
希望本文对您了解材料腐蚀及防护方法有所帮助。
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
材料腐蚀与防护 第二章
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是指在特定环境条件下，材料表面遭受化学或电化学作用而发生的破坏现象。
腐蚀不仅会降低材料的强度和耐久性，还会对设备和结构的安全性造成严重威胁。
因此，对材料腐蚀进行有效的防护至关重要。
本文将就材料腐蚀的原因、分类及防护方法进行探讨。
首先，材料腐蚀的原因主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。
化学腐蚀是指材料与化学物质直接发生反应，导致材料表面腐蚀。
电化学腐蚀是指在电解质存在的情况下，材料表面发生的电化学反应所致的腐蚀。
微生物腐蚀是由微生物产生的代谢产物对材料表面造成的腐蚀。
这些腐蚀形式各有特点，需要针对性地采取防护措施。
其次，根据腐蚀的性质和特点，可以将材料腐蚀分为干腐蚀和湿腐蚀。
干腐蚀是指在干燥的环境中发生的腐蚀现象，主要包括氧化腐蚀、硫化腐蚀和氯化腐蚀等。
湿腐蚀是指在潮湿或液态环境中发生的腐蚀现象，主要包括腐蚀、孔蚀和应力腐蚀等。
针对不同类型的腐蚀，需要采取相应的防护措施。
针对材料腐蚀问题，可以采取多种防护方法。
首先是选用耐腐蚀材料，例如不锈钢、耐蚀合金等，这些材料具有良好的耐腐蚀性能，能够有效地延缓腐蚀的发生。
其次是表面涂层防护，通过在材料表面涂覆一层防腐蚀涂层，可以有效地隔绝材料与腐蚀介质的接触，起到防腐蚀的作用。
另外，还可以采取阴极保护、阳极保护等电化学防护方法，以及改变环境条件、控制腐蚀介质浓度等措施来防止材料腐蚀的发生。
综上所述，材料腐蚀是一种常见的材料破坏现象，对设备和结构的安全性造成严重威胁。
为了有效地防止材料腐蚀，需要深入了解腐蚀的原因和分类，针对不同类型的腐蚀采取相应的防护措施。
只有通过科学的防护方法，才能有效地延缓材料腐蚀的发生，保障设备和结构的安全运行。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学
• 但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意 义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密 度或用电流作横坐标是等同的。
• 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、 阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分 有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因 为极化图往往忽略极化过程许多细节。
Evans极化图及其应用
一、腐蚀电池的电极过程
1. 阳极过程
金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程， 这里只讨论阳极溶解过程
步骤：
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M 晶格 M 吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳 离子
M 吸附＋mH 2O M n mH 2O ne
M n mH 2O 从双电层溶液侧向溶 （3）水化金属离子 液深处迁移
• 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交 换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反 应速度相等。 • 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有 净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不 表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是 没有极化、或没有腐蚀的电极。
非平衡
• 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原 动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递 给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低 温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动 力“温差”减小； • 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低 水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减 小。 • 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使 电流流动的原动力“电池电动势”的减小。
= f (i)
或 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位 曲线。
极化曲线
(完整版)修订版材料腐蚀与防护(修订版)
第一章绪论重点1. 金属的腐蚀:：金属腐蚀后失去其金属特性，往往变成更稳定的化合物。
金属腐蚀是普遍存在的一种自然规律，是不可避免的自然现象。
2. 均匀腐蚀速度的评定重量法g/(m2•h)深度法mm/ a容量法电流密度法目录P9 腐蚀的定义P10-11 腐蚀的过程及特点P13 腐蚀的危害P18-20 腐蚀的防护方法：隔离控制、热力学控制、动力学控制P29-30 按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀P31-38 按腐蚀形态分类：全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀P39 按材料类型分类：金属材料、非金属材料P41 腐蚀速度的评定P42-49 均匀腐蚀的评定：重量法、深度法、容量法、电流密度表征法第二章金属腐蚀电化学理论基础重点1. 电极系统：一个有电子导体相和离子导体相组成的，有电荷通过相界面在两个相之间转移的系统。
2. 电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。
3. 阳极反应：从还原体的体系向氧化体的体系转化（失电子）阴极反应：从氧化体的体系向还原体的体系转化（得电子）4. 绝对电极电位：金属电极板浸入其盐溶液中，电子导体相（金属）与离子导体相之间的内电位差称为电极系统的绝对电极电位，用Φ表示。
相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用E表示。
5. 双电层结构：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构。
6. 原电池与腐蚀电池的区别：原电池将化学能转化为电能，对外界做实际有用功，都十点吃由化学能转换为热能，做的实际有用功为0，，即腐蚀电池只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
7. 化学位，单位摩尔数的物质M加入到相P所引起的吉布斯自由能的变量电化学位：将单位摩尔的正离子Mn+移入相P时，引起的吉布斯自由能变化8. 平衡绝对电极电位的计算9. 相对电极电位和电动势10. 标准电位E⦵：电极反应的各组分活度(或分压)都为1，温度为25o C时，压力为1 atm 时的平衡电位Ee等于E⦵，E⦵称为标准电位。
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
材料的腐蚀与防护重点
1.腐蚀：⑴材料的腐蚀：指材料体系与环境之间发生作用而导致材料的破坏或变质的现象⑵金属材料的腐蚀：金属受到环境的高温化学氧化、电化学溶解等作用，使金属单质变为化合物（冶金的逆过程），导致金属受到损失和破坏的现象自然条件下，金属总是存在着自发回归低能稳定态的倾向——与周围介质（通常为氧）反应形成低能态的化合物，在这个过程中，金属失去电子被氧化，发生腐蚀，因此可以将金属腐蚀理解为冶金的逆过程⑶非金属材料的腐蚀：非金属受到环境的化学或物理作用，导致非金属构件变质或破坏的现象。
2.材料体系与环境的作用包括化学反应、电化学反应、物理溶解等。
3.金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。
4.材料的破坏：材料的重量损失、开裂、穿孔、溶解、溶胀等。
材料的变质：材料的服役性能变差，如力学强度下降，弹性降低、韧性减小、脆性增大。
5.金属腐蚀：⑴危害：①腐蚀造成重大的直接经济损失②间接经济损失③人身伤亡和环境污染④阻碍了科学技术的发展⑵控制方法：①合理的结构设计②正确选材和发展新型耐蚀材料③研究可行的表面处理工艺④改善环境和使用合适的缓蚀剂⑤电化学保护⑶有利的一面：①电化学加工②制备信息硬件的印刷线路③腐蚀金相试样6.腐蚀分类：⑴按照腐蚀环境：干燥气体腐蚀（干腐蚀）、电解液中的腐蚀、非电解质中的腐蚀、熔融金属的腐蚀（物理腐蚀）⑵按照腐蚀机理：化学腐蚀（化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生化学反应而引起的破坏）、电化学腐蚀（金属的电化学腐蚀指的是金属在水溶液中与离子导电的电解质发生电化学反应产生的破坏）⑶按照腐蚀形态：①普遍性（全面）腐蚀：全面腐蚀是指发生在金属表面的全部或大部损坏，也称普遍性腐蚀②局部腐蚀：局部腐蚀是指只发生在金属表面的狭小区域的破坏。
其危害性比均匀腐蚀严重得多分类：小孔腐蚀（又称坑蚀和点蚀，在金属表面上极个别的区域被产生小而深的孔蚀现象)、缝隙腐蚀（在电解液中金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内离子的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而使金属局部破坏的现象）、电偶腐蚀（两种电极电位不同的金属或合金互相接触，并在一定的介质中发生电化学反应，使电位较负的金属发生加速破坏的现象）、晶间腐蚀（金属在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶界出现的腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏现象）、选择性腐蚀（多元合金在腐蚀介质中，较活泼的组分优先溶解，结果造成材料强度大大下降的现象）③应力作用下的腐蚀断裂：应力腐蚀是金属在特定的介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象磨损腐蚀：是由机械因素（湍流、漩涡、多相流体冲击、空化作用、微振摩擦等）和腐蚀介质联合作用而产生的金属材料破坏现象7.阳极反应：金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。
《材料腐蚀与防护》实验报告
材料腐蚀与防护
名词解释：1、高温氧化:金属与环境介质中的气相或凝聚想物质发生化学反应而遭到破坏的过程称高温氧化。
2、缓蚀率：缓蚀剂的缓蚀效率，即缓蚀剂降低的腐蚀速度与原腐蚀速度的比值。
3、PB比：氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，即氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积的比值叫PB比。
4、平衡电极电位：当金属电极上只有唯一一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则此时电极获得的不变的电位值，称为平衡电极电位。
5、去极化：凡是能消除或印制原电池阳极或阴极极化过程的均叫做去极化。
6、应力腐蚀：是指金属材料在特定腐蚀介质或拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
7、自腐蚀电位：在一个电极表面同时进行两个不同的氧化还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位，即外电流为零时的电极电位，称作自腐蚀电位。
简答：1、高温氧化条件下，金属氧化膜具有保护作用的条件有哪些？（充分条件）必要条件：PBR值大于1充分条件：（1）膜要致密，连续无孔洞，晶体缺陷少。
（2）稳定性好，蒸气压低，熔点高。
（3）膜与基体的附着力强，不易脱落。
（4）生长内应力小。
（5）与金属基体具有相近的热膨胀系数。
（6）膜的自愈能力强。
2、简述提高合金抗氧化的可能途径有哪些?通常利用合金化来提高金属的抗氧化性。
方法有：（1）、减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度；（2）、生成具有保护性的稳定相；（3）、通过选择性氧化生成优异的保护膜。
3、流速对扩散控制下的腐蚀速度有什么影响？溶液流速增加使扩散层厚度减小，腐蚀速度增加。
对于活化体系，腐蚀速度随溶液流速增加而增加，但当流速增大到一定值后，由于氧供应充足，阴极由氧的扩散控制变成了活化控制，此时活化控制的腐蚀速度与介质的流速无关。
对于可钝化体系，在氧扩散控制的条件，体系未进入钝态前，腐蚀速度随流速增加而增加。
当速度达到或超过临界值时，即极限扩散电流密度已达到或超过临界钝化电流密度时，金属由活化态变为钝态，此时阳极的腐蚀由阳极扩散控制转变为阳极电阻极化控制，腐蚀速度为维钝电流密度，但当溶液流速继续增加时，腐蚀过程又转为氧扩散控制，腐蚀速度将迅速增加。
腐蚀与防护第2章
5
•
最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负 电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外 电路接通，灯泡即通电发光。
化学能
电能
正极——电位高——阴极 负极——电位低——阳极
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• 电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：
1）阳极过程 阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电 池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液， 把电子留在阳极上，用以下通式表示：
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非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两 个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时， 电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的 情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位， 或不可逆电极电位。 稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同 的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物 质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路 电位。
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温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介 质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形 成温差腐蚀电池。 • 如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位 低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。
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典型的微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属 材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池 主要有以下几种： 1）化学成分不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体 Fe3C ，工业纯锌中的铁杂质 FeZn7 ，铸铁 中的石墨等都是以阴极形式出现； 2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池 双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒 和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；
《材料腐蚀与防护》课程笔记
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。
腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
电化学腐蚀原理-动力学
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
材料腐蚀与防护-第三章-金属的电化学腐蚀
气体电极的平衡电位
• 氢电极：将铂浸入酸性溶液中，不断地向溶液内通入氢气 ，于是铂的表面上会吸附氢气。这些吸附的氢与溶液中的 氢离子之间就会发生H2---2H++2e及2H++2e---H2的反应。 反应中放出或吸收的电子均由金属铂收存或供给。当反应 达到动态平衡时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层，并 有一个相应的稳定电位。
* Nernst方程的应用
①计算不同浓度下的电极电位数值; ②计算不同pH条件下的电极电位数值;
例1. [Cr2O72-] = [ Cr3+] =1.00 mol/dm3, 求[H] = 10.0 mol/dm3及[H+] =
1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72- / +Cr3+ 的电极电位。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol/dm3 时, 代入Nernst方程： (2) 当 [H+] = 1.00´10-3 mol/dm3 时，代入Nernst方程： 由此可见H+浓度增大，电极电位减小。
（c）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉 积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，依靠吸附溶 解在溶液中的气体而形成双电层。
如铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解 为原子，再得到铂表面的电子成为负电荷离子，O2—2O;2O+4e--2O2-
双电层的特点：
• （1）双电层分处不同的两相-金 属相（电子导体相）和电解质溶 液（离子导体相）中；
电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两 侧的电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。
材料腐蚀与防护
1电化学腐蚀的特点，为什么大气中腐蚀主要为电化学腐蚀电化学腐蚀过程中有电流产生，因为物品表面粗糙不平，具有毛细管特征，容易吸收空气中水分形成液膜，而空气中存在需要酸性的水溶性物质和腐蚀性气体，提高液膜的导电性和腐蚀性，发生电化学腐蚀2. 空气中钢铁件发生什么腐蚀，为什么电化学腐蚀，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。
. 在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。
. 铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。
3. 烟雾加速腐蚀实验的特点中性，铜离子，醋酸铜离子那种比较严酷，为什么醋酸铜离子比较严酷，1. 阴极去极化剂多，减弱了极化现象，导致阴极电子不能集聚，极化是防腐蚀的手段，极化减弱腐蚀速度增加2. 氢氧根离子更容易在铜上面得到电子4. 铜离子和铁发生电偶腐蚀铁和铜在一起腐蚀快.铁和铜有良好的导电性.由于铁比铜活泼,铁做负极失电子,铜做阳极得电子,从而形成原电池,加快了铁的腐蚀.而铁和塑料在一起时,由于塑料不导电,所以相当于只有铁,腐蚀就相对较慢5. 能斯特方程 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=B D A C E b a c F RT E dln n 标对于反应aA+bB=cC+dD 6. 电化学动力学（电池极化曲线7. 大气腐蚀冬天和秋天哪个大冬天,因为冬天烧煤，二氧化硫等物质增多，这些物质容物金属液膜形成酸，电导率增高加速腐蚀8. 钝化曲线图中曲线可分为四个区域:( 1)AB 段为活性溶解区,此时金属进行正常的阳极溶解。
阳极电流密度随外加给定的电位的增加而随之增大。
其变化符合Tafel 公式。
( 2)BC 段为钝化过度区。
此时阳极的金属表面生成钝化膜，电流密度随外加给定的电位的增加而减少。
( 3)CD 段为稳定钝化区，表面金属处于钝化状态，此时电流密度稳定在很小的值，而且与给定电位无关。
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（a）平衡电极电位：阴阳 极起始电位。
（b）极化值：极化电流下 的电位与起始电位的差 值。
（c）极化率：极化曲线上 某点的斜率。
Ek0 i
• 4.极化的原因和类型
（1）电极反应的基本步骤
液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质 步骤（新相生成）。 串联步骤。 （2）控制步骤
电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里 ，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢 的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。
阴极极化
• 阳极极化： • （1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向
阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶 液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生 积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学 阳极极化。 • （2） 阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液 层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如 果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金 属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产 生浓度阳极极化。 • （3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层 氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压 降．从而使电位显著升高，由此引起的极化称 为电阻极化。
• （3）极化的原因与分类
液相传质步骤最慢
电化学极化
电子转移步骤最慢
浓度极化
电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一 层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降， 从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电 阻极化。
极化产生的 原因分类
• 电化学极化
• 浓度极化
• 电阻极化
极化发生的 区域分类 阳极极化
产物 不溶 的阴 极极 化曲 线
产物
可溶
的阴
极极
化曲
线
• 2.浓度极化对电化学极化的影响 当扩散与电子转移都是控制步骤时：
k
Hale Waihona Puke ik1i 0e i0
k k
e k
id
i0 id
1 k 很小
ik i0ek k
i0 id
1 k 很大
ik id
§3－5 金属腐蚀电极及其极化行为
1、腐蚀体系
• （1）腐蚀电池产生的 原因
• （2）腐蚀中阴极和阳 极相互极化
• （3）稳定的腐蚀体系 是共轭体系
电化学极化下 极化曲线
浓度极化下 极化曲线
电阻极化下 极化曲线
多种阴极去极化反应的 腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸 溶液中发生腐蚀。
• 阴极极化：
• （1）由于电子进入阴极的速率大于阴极 电化学反应放电的速率，因此电子在阴 极发生积累，结果使阴极的电极电位降 低，发生电化学阴极极化。
• （2）如果阴极反应的反应物或产物的扩 散速率小于阴极放电速率，则反应物和 产物分别在阴极附近的液层中浓度降低 和升高，阻碍阴极反应的进—步进 行．造成阴极电极电位向负方向移 动．产生浓度阴极极化。
• 2.电极电位对反应速度的影响 • 联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出：
(1 )nFE
ia i0e RT
nFE
ik i0e RT
单一电 极反应 的阳极 电流密 度
单一电 极反应 的阴极 电流密 度
• 净电流密度为：
ia
i
0
e
(1 )
RT
nF
a
e RnTFk
ik
i
0
e
nF
RT
k
§3-3 电化学极化
• 电化学极化的本质：阴极反应或阳极反 应所需的活化能较高造成电化学步骤缓 慢。故又称为活化极化。
• 动力学公式推导的前提：浓度极化可以 忽略。
• 1. 电位变化对电极反应活化能的影响
• 电极反应: O + ne R 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带粒
子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括 克服电场力所做的功。
电极极化：
阳极极化：当通过电 流时，电位 向正的 方向移动的现象。
阴极极化：当通过电 流时，电位 向负的 方向移动的现象。
阳极 极化
阴极极化
3. 极化曲线
• （1）定义：电极电位与
极化电流（密度）之间
的关系的曲线。
-E
• （2）构成：电位与电流
（密度）坐标、阳极与
阴极极化曲线。
Ea0
• （3）相关参数
• （2）是否ΔG越负（或金属电极电位越负），腐 蚀速率就越大？
§3-1 双电层
• 离子双电层
吸附双电层
双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因！
§3-2 腐蚀速度与极化作用
1. 腐蚀速率
• 由于在任意时刻单位面积上金属溶解失 去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵 守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用 流过腐蚀电池的电流密度表示。
• 液相传质方式 电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略
•
非离子，如氧气，忽略
•
扩散：静止层主要传质方式
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图
浓度极化最典型的例子就是氧参与的 阴极过程
1.浓度极化公式
ik＝nFD
C
0
δ
C
S
阴极电流密度
id＝nFD
C0
δ
阴极极限电流密度
ik
id
e
ik
id
2.极化现象
Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电 路电阻R外＝150 ，内电 路电阻R内＝100 。
当电路处于开路状态时，R 外 ，故I0= 0。
接通外电路后，观测电流的 变化。
• 接通外电路的瞬间， 可观察到很大的起始 电流（3.5mA）。
• 很快降低到0.15mA。
e
(1 )
RT
nF
a
0.01 k 0.12V ,
k 弱极化区
a
k 0.01V ,
k ik
微极化区
0.12V k , k lg ik
强极化区
lg i
§3-4 浓度极化
• 假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难， 电极反应速度仅由液相传质步骤决定。
•
对流：电极表面静止层，忽略
•
• 单一电极反应的阳极反应活化能变为：
w1' w1 (1 )nFE
电极电位为 E E
电极电位为 E
时的活化能
时的活化能
• 单一电极反应的阴极反应活化能变为：
w2' w2 nFE
• (1- )和分别是电位对氧化方向和还原
方向反应活化能影响的分数，称为传递 系数或对称系数。
• 一般在0.3~0.7之间，大多数情况下接近 于0.5.
第三章 电化学腐蚀动力学
• 掌握极化定义、极化类型、极化原因以 及极化曲线的构成，极化图的应用。
• 理解电极反应速度和活化极化控制的腐 蚀体系的极化公式推导，电化学腐蚀过 程的控制因素，实测极化曲线与理想极 化曲线的区别与联系。
• 了解极化曲线的测量方法。
问题
• （1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反 应都必须采用控制措施，或者在选材上给 予否定？