热力学习题

热力学习题课
填空
1. 1mol 单原子理想气体经一不可逆变化，其ΔH=831.4J, ΔT= 40K ΔU= 498.8J
2. 反应21N 2(g) + 2
3H 2(g) = NH 3(g) , 当H 2因反应消耗了0.3mol 时，反应进度ξ= 0.2 mol
3. 在一定温度下，**A B p p >，由纯液态物质A 和B 形成理想液态混合物，当气
—液两相达到平衡时，气相的组成B y 与液相组成B x 的关系为B y ＞ B x
4. 在一定温度和压力下，将1 mol 的A(l)和1 mol 的B(l)混合形成理想液态混合物，则混合过程的(括号内填入 >, < 或 = 0)
Δmix V ( = 0 ); Δmix H ( = 0 ) Δmix S ( > 0 ); Δmix G ( < 0 )
5. 绝热、恒压、W′=0的封闭体系内进行如下反应：
H 2(g) + 1/2O 2(g) → H 2 O(g)
反应结束后，系统温度升高，体积增加，则该反应过程，W( <0 ); ΔU ( <0 );
ΔH ( =0 )， （填入>0 ,=0, 或<0）
6. 对一封闭体系，W = 0 时，下列过程中体系的ΔU ，ΔS ，ΔG 何者必为零？
(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 ΔU ；
(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 ΔG ；
(3) 某物质经一循环恢复原状态 ΔU ，ΔS ，ΔG
7. 在绝热封闭条件下，体系的∆S 的数值可以直接用作过程方向性的判据, ∆S = 0 表示可逆过程；∆S > 0 表示不可逆过程；∆S < 0 表示不可能发生的过程。

8. 1mol 理想气体始态为T 1，V 1,经下述不同过程达到终态，终态体积为2V 1，则 系统的熵变分别为
(1) 等温不可逆膨胀, ΔS > 0
(2) 绝热等外压膨胀，ΔS > 0
(3) 绝热可逆膨胀，ΔS =0
9. CaCO3(s)、BaCO3(s)、BaO(s)、CaO(s)、CO2(g)构成的多相平衡系统的独立组分数C= 3 ；自由度数F= 0
10. 单原子理想气体的温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变(ΔS)p与等容过程的熵变(ΔS)v之比为( 5:3 )
一、选择题
1. 在α、β两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时有( C)
（A）μA（α）=μB（β）；（B）μA（α）=μB（α）；
（C）μA（α）=μA（β）；（D）μA（β）=μB（α）
2. -10ºC, 101.325kPa的过冷水的化学势μ1（A）同温同压下冰的化学势μ2
（A）大于（B）小于（C）等于（D）不能确定
O(l)（100ºC、101.325kPa）置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压3. 将1mol H
2
下的水蒸气并达平衡，该过程的ΔG（B）
（A）>0 （B）=0 （C）<0 （D）不能确定
4. 下列各式哪个表示偏摩尔量：（A）
(A)（∂U/∂n B）T,P, n c,B (B)（∂G/∂n B）T,V, n c,B
(C)（∂H/∂n B）T,V, n c,B (D)（∂μB/∂n B）T,P, n c,B
5. 二组分理想溶液的总的蒸汽压是：( B)
(A)与溶液的组成无关(B)介于两纯组分的蒸汽压之间
(C)大于任一纯组分之间(D)小于任一纯组分的蒸汽压
6. 同一温度压力下，一定量某物质的熵值：（A）
(A)S（气）>S（液）> S（固）(B)S（气）<S（液）< S（固）
(C)S（气）=S（液）= S（固）
7. 体系的压力p(体系)与环境的压力p(环境)有何关系? ( D )
(A) 相等(B) 无关系
(C) p(体系)> p(环境) (D) 可逆变化途径中p(体系)=p(环境)
8. 系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？( D )
(A) 只有体系本身没有任何变化
(B) 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化
(C) 体系复原了，但环境并未复原
(D) 体系和环境都没有任何变化
9. 由H=U+PV 可得ΔH=ΔU+Δ(PV), 式中Δ(PV)的意思是 ( C )
(A) ΔP ΔV
(B) P ΔV-V ΔP (C) P 2V 2-P 1V 1 (D) P ΔV+V ΔP
10. 在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为 (D )
(A) 100 % (B) 75 %
(C) 25 % (D) 20 %
计算题
1. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。

（1）H 2O （l ，298.2K ，p θ） (2) H 2O (g ，298.2K ，p θ)。

已知如下数据： (a) 水在298.2K 时的饱和蒸汽压是3167.7Pa
(b) H 2O （l ，298.2K ，p θ）→ H 2O (g ，298.2K ，p θ) 的1m r mol .kJ 01.44H -θ
=∆， C p ，m (H 2O ，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K -1·mol -1，C p ，m (H 2O ，l) = 75.30 J·K -1·mol -1
解：由Gibbs 判据计算状态（1）到（2）的Gibbs 自有能变化就能判断哪种状态
更稳定。

设计如下过程：
H 2O （l,298.2K, p θ）→H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)→
H 2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)→H 2O (g, 298.2K, p θ)
321G G G G ∆+∆+∆=∆
对于液体0G 1≈∆，02=∆G
G ∆=3G ∆＝nRTlnp 2/p 1=8591J>0，所以：液态水更稳定。

2. C 6H 6在100kPa 时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J ·mol -1，C p ,m (l)=126.8J ·K -1·mol -1，C p ,m (s)=122.6J ·K -1·mol -1。

求100kPa 、–5℃下1 mol 过冷C 6H 6凝固成固态C 6H 6的Q 、△U 、△H 、△S 、△A 、△G
解：
∆H= ∆H 1+ ∆H 2+ ∆H 3= C p,m (l)(T’－T) + ∆H 2＋C p,m (s)(T －T’)
＝9916 +(122.6－126.8)×(268－278)
= 9958 J ·mol -1
恒压下Q P= ∆H= 9958 J·mol-1
∆U= ∆H－ ∆pV ≈∆H=9958 J·mol-1
∆S= ∆S1+ ∆S2+ ∆S3
= C p,m(l)ln(T’/T) + ∆H2/T’+C p,m(s)ln(T/T’)
= ∆H2/T’+[C p,m(s)－C p,m(s)]ln(T/T’)
＝9916/278+(122.6－126.8)ln(268/278)
= 35.8 J·K-1·mol-1
∆G≈∆A= ∆H－ T∆S
= 9958－268K×35.8
= 363.6 J·mol-1
3. 一坚固的绝热箱内中间有一隔板，左边放入1mol、200KPa、320K的N2(g); 右边放入1mol、100KPa、360K的Ar(g).。

求抽去隔板后的终态温度、压力及过程的ΔS.
解:
由PV=nRT 得：V
左=13.30⨯10-3（m3）V
右
=29.93⨯10-3 m3
V = V
左+V
右
= 43.23⨯10-3（m3）
混合过程Q=0，W=0，所以Δ U=0
n(N2)C v，m(N2) [T2-T1(N2)] + n(Ar)C v，m(Ar) [T2-T1(Ar)] =0
1×2.5R(T2-320) + 1×1.5R(T2-360) =0 T2 =335K
P2 = nRT2/V = 2×8.314×335/(43.23×10-3) = 128.85×103Pa
Δ S = ΔS(N2) + ΔS(Ar)
ΔS(N2) = n(N2)C v，m(N2) ln T2/T1(N2) + n(N2)RlnV/V左
= [1×2.5×8.314ln(335/320) + 1×8.314ln(43.23/13.30)]
= 10.75J· K-1
ΔS(Ar) = n(Ar)C v，m(Ar) ln T2/T1(Ar) + n(Ar)RlnV/V右
= [1×1.5×8.314ln(335/360) + 1×8.314ln(43.23/29.93)]
= 2.16J· K-1
Δ S = ΔS(N2) + ΔS(Ar) = 12.91 J· K-1。