高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用_来国桥
苯基聚硅氧烷的合成及其应用研究进展
苯基聚硅氧烷的合成及其应用研究进展李静【摘要】苯基的引入赋予了聚硅氧烷产品优异的耐高低温性、润滑性和耐辐照性,发展前景广阔.介绍了近几年苯基聚硅氧烷的合成方法及用途,并对其发展前景进行展望.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)002【总页数】4页(P38-41)【关键词】苯基;聚硅氧烷;合成;应用【作者】李静【作者单位】阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030000【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1引言有机硅化合物是一种广泛应用的元素有机高分子化合物，因其骨架结构基本单元为Si-O-Si，使其具有独特的化学结构和优异的性能如耐高低温性、憎水性、耐候性等。
有机硅化合物具有有机、无机双重性质，且品种繁多，使其广泛应用于国民经济、国防建设中，是当今各行各业不可缺少的化工原料[1-5]。
近年来，由于高新技术的发展，有机硅品种的发展方向已多元化，其数量也不断增加。
苯基聚硅氧烷(俗称苯基硅油)是一类重要的有机硅产品。
一般指甲基聚硅氧烷中一部分甲基基团被苯基基团代替后的物质。
在聚硅氧烷分子主链中引入苯基，可以提高聚硅氧烷的耐高低温性、耐水性和耐辐照性。
相比较于同黏度的二甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷黏温系数更高，凝固点、闪点更低等[6-11]。
低苯基的聚硅氧烷在-70 ℃具有流动性，可见其耐低温效果好。
随着苯基含量增大，苯基聚硅氧烷的耐辐照性、耐高温性、润滑性、溶解性(有机溶剂中)均有所提高，但耐低温性下降。
当硅油苯基含量高时，在250 ℃以上受热时才会发生氧化，同时黏度升高；当硅油苯基含量为50%时，若添加稳定剂，可在300 ℃～350 ℃使用几百个小时。
这些优异的性能使得苯基聚硅氧烷在航空、汽车、电子等领域有广阔的发展前景[12-15]。
本文介绍了不同结构的苯基聚硅氧烷的合成方法以及应用领域，并对其发展前景进行了展望。
1 苯基聚硅氧烷的合成1.1 二苯基聚硅氧烷的合成二苯基二甲基聚硅氧烷与典型的二甲基聚硅氧烷的合成方法类似，主要采用两种方法。
国内苯基硅油产品现状和应用
(1)
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(8) (3) 113 苯基含氢硅油
苯基含氢硅油可作为加成型苯基硅橡胶的交 (4) 联剂 , 其结构见式 9～式 10。
结构如式 1～式 2的硅油由二甲基硅氧和二 苯基硅氧重复链节组成 , 结构如式 3～式 4的硅 油由二甲基硅氧和甲基苯基硅氧重复链节组成 。 在主要用于改善低温性能的低苯基含量产品中 , 两种结构的硅油性能没有差异 , 合成难度也相差 不大 ; 但制备高苯基含量的产品时 , 含二苯基硅 氧烷链节将很难得到透明均匀的产物 , 而甲基苯 基结构则较易得到透明的产品 。在同样苯基含量 情况下 , 含甲基苯基结构的苯基硅油的黏度比含 二苯基链节的苯基硅油的低 。材料性能与苯基含 量有关 , 采用甲基苯基链节可以方便地得到高苯 基含量且黏度适中的产品 。由于受到有机硅单体 原料纯度 、种类等的限制 , 国内以二甲基二苯基 硅油为主 , 生产工艺成熟 ; 而甲基苯基结构的硅 油产品种类较少 , 与国外还有较大的差距 。甲基 苯基硅油的综合性能优于二苯基硅油 , 应用范围 越来越广 , 该类产品的研发将是今后苯基硅油重 要的研究方向 。 112 乙烯基封端苯基硅油
4 结束语
苯基硅油具有耐高温 、耐辐照 、润滑性 、高 折射率等优点 , 在航空航天 、船舶汽车 、电子电 气 、轻工纺织 、石油化工 、建筑建材 、能源开 发 、医疗保健等众多领域应用前景广阔 。国内的 二苯基硅油的生产工艺较为成熟 , 拥有完整的产 品系列 , 是为数不多可以与国外展开竞争的产 品 。含甲基苯基硅氧链节的硅油产品与二苯基硅油 相比 , 在透明度、高苯基含量制备、黏度控制、耐 辐照性等方面更具优势 , 但由于原料等因素的限 制 , 发展相对落后 , 是亟需研究的重点。近年来 , 随着国内苯基单体、中间体生产技术的进一步完 善 , 该类产品的研究取得了一定的进展 , 但与国外 产品相比还有一定的差距 , 亟待提高。
甲基苯基环硅氧烷制备研究进展
值 ，所 以其 制备 新方 法和新 工艺 受到 关注 。本文 综 述 了其近 年来 的研 究进展 ，并 探讨 了各种 制备 方法 的优缺 点 。
１ 甲基苯 基 环 硅 氧 烷 的 制 备 方 法
早在 １４ ９８年 ，Ｒ ．Ｌｗｓ Ｎ ｅ ｉ 就在不使 用溶剂 的 情况下水解 甲基苯基 二氯硅 烷 ，然后将水 解物减压 至 ２７Ｐ 、升温直至 ４０ｏ 重排 ，接收 ２５℃的蒸 ６ ａ ６ Ｃ ９ 气 ，获得 甲基 苯 基 环 硅 氧 烷 ｌ 。同 年 产 物 收 率 高 达 ５￣
９ ％左 右 。 ０
性 、透光性 、无 毒无 味 ，可广泛 用作 化妆 品 的主
剂 和助剂 ，还可 用 于 药 物 和 医疗 卫 生 行 业 。 正 因为 甲基 苯 基 环 硅 氧烷 具 有 如 此 大 的应 用 价
在 甲苯 、乙醚 等溶 剂 存 在下 ，于 ７ ８ ０～ ０℃ 下 将
甲基苯基 二氯 硅烷 在 １～５倍 水 中水 解 ；水 解 物 水 洗至 中性 ，干燥 ，加入 ０ ０ ％ ～ ％ 的碱 金 属 ．５ ６ 碳 酸盐作 为催 化剂 ，在 １ ３ ａ 空下 、加热 至 ３Ｐ 真 ３
￥ 系人 ，Ｅ ｍ ｉ ｓｙｇ １ ３ ｃ ｒ。 联 — ａｌ ：ｈ ｄｊ ＠ ６ ． ｏ ｎ
《有机硅材料》2019年第33卷总目次
贾玮，门靖 王佐，程宪涛，吴向荣 朱瑞华，金培玉，方淑琴，等 潘鸽，王晓伟，李双双，等 刘继，金培玉，朱晓英 苏俊杰，李苗，严杏枢，等 朱雪锋，张洪涛，周菊梅，等 罗洋，霍延平，梁亮，等 甘方树，程旭阳，陈锋兵，等 冯博，安卫军，程静，等 王卫国，章皇军，汤永祥
2-119有机硅接缝密封胶在不同接缝宽度下的耐疲劳性能
2- 122微型变压器用耐高温浅层灌封胶的研制
3- 151低温高迁移型防污闪涂料的研制
3-157抗弯折发泡硅橡胶的制备及性能研究
3-162脱醇型RTV-1硅橡胶的研制
3-166金属氧化物对热硫化硅橡胶耐热性的影响
3 - 171水捕获法制备MQ硅树脂
总目次
术叙琏看料，2019, 33 (6)： 513〜514 SILICONE MATERIAL
2019年第33卷总目次
研究•开发
1 -1 7-（2, 3 -环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的合成
1 -6抗水解三硅氧烷表面活性剂的研制
1 -13添加剂对硅橡胶耐高温性的影响
1 - 19硅橡胶清洗修复剂的制备及性能研究
2- 84紫外光固化丙烯酸酯化聚硅氧烷的合成及其弹性体性能研究
2-91三硅氧烷表面活性剂在低能表面的润湿性能
2-97新型超支化聚硅氧烷的制备及防腐性能研究
2-101含磷硅树脂改性硅橡胶阻燃性能的研究
2-106高温硫化氟硅橡胶的粘接性能研究
2-110硅橡胶泡棉材料的制备
2-115 一种食品级有机硅密封胶的研制
LED封装用液体交联剂的制备与表征_杨雄发
第25卷第2期高分子材料科学与工程Vol.25,No.2 2009年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGF eb.2009LED 封装用液体交联剂的制备与表征杨雄发,伍 川,董 红,来国桥,邱化玉,蒋剑雄(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012)摘要:报道了一种功率型发光二极管(LED)封装用液体高分子交联剂的制备方法。
将甲基氢环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、甲基苯基混合环体等环硅氧烷,在甲苯溶剂中,40e ~80e ,用阳离子交换树脂催化其开环共聚,并以适量四甲基二氢硅氧烷封端。
产物为澄清透明的甲基苯基含氢硅油,其苯基含量(Ph/Si,molar ratio)为0130~0160,活泼氢(Si-H)含量为0~015%,折光指数为1139~1151(25e ),动力黏度为100mPa #s~550mPa #s(25e )。
关键词:甲基苯基含氢硅油;发光二极管;有机硅;封装材料;交联剂中图分类号:T Q 316.6+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)02-0131-03收稿日期:2008-05-27基金项目:国家863计划资助项目(2006AA03A134);杭州师范大学引进人才项目(D0*******)通讯联系人:蒋剑雄,主要从事有机硅化学及材料方面的研究, E -mail:fgeorge@功率型发光二极管(LED)是一种新型发光器件,其消耗的电能仅是传统光源的1/10,不使用严重污染环境的汞,体积小,寿命长,可广泛用于各种照明设施,有望成为新一代照明光源[1]。
有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线辐射、无色透明等优点,是功率型LED 的理想封装材料[2~5]。
有机硅LED 封装材料研发中非常关键的环节是合成高透光率、高折光率的含氢硅油,用作液体交联剂。
国外专利[3~5]报道用含氢氯硅烷与二苯基二氯硅烷等共水解-缩合法,获得含二苯基硅氧链节的含氢硅油。
聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂及其粘接性能的研究
聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂及其粘接性能的研究李美江;吴明军;吴艳金;胡自强;来国桥【期刊名称】《杭州师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(011)002【摘要】羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂进行接枝聚合反应制备了有机硅改性环氧树脂,研究了催化剂、反应温度、反应时间对产物的影响.最佳反应条件是:催化剂为三苯基膦,反应温度为120～150℃,反应时间为7～9h.讨论了聚甲基苯基硅氧烷含量对改性环氧树脂粘结性能的影响.研究结果显示,改性环氧树脂耐高温粘接性能较双酚F环氧树脂明显提高,当聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂质量配比为1∶4时,制备的改性环氧树脂固化物经300℃12h后剪切强度仍可达到5.4 MPa,适于用作耐高温胶粘剂.并采用FT-IRTGA等手段对产物进行了表征.【总页数】4页(P118-121)【作者】李美江;吴明军;吴艳金;胡自强;来国桥【作者单位】杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012;杭州英特外国语学校,浙江杭州311112;杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012;杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012;杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012【正文语种】中文【中图分类】O633.13【相关文献】1.聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的自乳化性能 [J], 刘海峰;邓莲丽;孙成军;王柱2.聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂 [J], 陈春伟;姚萍3.聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与应用 [J], 李因文;沈敏敏;黄活阳;哈成勇4.端环氧苯基三(二甲基硅氧烷基)硅氧烷改性环氧树脂的性能研究 [J], 刘艳;王静;高军鹏;邓华;王文忠;段东平5.聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
甲基苯基硅树脂产品应用及说明
甲基苯基硅树脂一、产品主要特点和用途有机硅树脂是有机硅产品序列里的四大类（硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂）产品之一，与由二官能团的硅氧烷链段组成的硅油、硅橡胶的区别在于硅树脂主要是由大量三（多）官能团的硅氧烷链段所组成。
所以，有机硅树脂除了具有与硅油、硅橡胶相同的耐高低温性、耐候性、疏水防潮、电气性能、生理惰性外，同时，根据其组成链段的各种变化，还可同时具有更高的耐热性、更好的介电性能、更强的耐溶剂性和耐候性。
甲基苯基硅树脂中的苯基能赋予硅树脂更好的耐高低温性、机械性能、与其他材料的相容性等。
有机硅树脂首要的特性是其具有优异的耐热性能，在200℃甚至更高的温度下几乎不会分解，可用于各种耐热漆的制备，其耐热绝缘等级可达H级。
例如，使用有机硅树脂作为基料，添加铝粉的银色漆可在400～600℃使用下长期使用，可用于烟囱、蒸汽管、排气管、燃气装置、炉具、烤箱、电暖炉、化工设备、锅炉、发动机、发电机、电气设备、散热器等。
与普通有机树脂相比，有机硅树脂还具有优异的耐候性、耐臭氧、耐电弧、疏水防潮、防盐雾、抗霉变等性能。
例如，用20%以上的硅树脂改性的涂料，其耐水、耐黄变、减少失光等性能显著提高。
甲基苯基硅树脂性能及应用包括以下几个方面：○甲基苯基聚硅氧烷的甲苯、二甲苯溶液○固化物具有优异的耐高低温性能、介电性能、较好的耐溶剂及耐气候老化性能○可广泛用作电绝缘材料、耐热或耐候涂料○电子电器涂料、印刷线路板○用于有机硅玻璃布层压板及套管、涂料涂层漆膜的表面增硬、耐温等级提高○耐热、耐侯涂料的基料，耐高温涂层○金属线圈、漆包线的浸渍二、主要技术指标XJY8351 XJY8353 XJY8355 XJY8357 XJY8359 外观浅黄色透明液体密度（25℃） 1.02 1.07 1.02 1.01 1.01粘度（mPa·s）150 40 100 150 100固含量（%）50 60 50 50 50 电气强度（MV/m）≥40体积电阻率（ΩM）≥1.0×1012介质损耗角正切值（1MHz）≤0.002酸值≤3.0固化时间150℃3hr/25℃3hr200℃1hr 1hr 1hr/100℃ 1.5hr热失重（250℃,%）5/72hr 4.5/300hr 溶剂甲苯、二甲苯备注漆膜硬、耐热、轻微发脆，发烟小高温下变色和失光小，漆膜较硬可室温固化，漆膜稍脆。
聚甲基苯基硅氧烷涂层对高硅氧纤维磷酸盐性能的影响
第29卷 第4期2009年8月航 空 材 料 学 报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV o l 29,N o 4 August 2009聚甲基苯基硅氧烷涂层对高硅氧纤维/磷酸盐性能的影响吴丽娜, 黄玉东, 刘 丽(哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001)摘要:采用涂覆有机-无机杂化涂层的方法对高硅氧纤维(HSGF )进行表面改性。
涂覆前后的纤维表面特性采用X PS 和AFM 进行表征;采用浸泡法腐蚀实验研究了涂层对H S GF 耐酸腐蚀能力的影响;通过测试界面剪切强度(IFSS)评价了复合材料的界面粘结性能,并测试了涂层前后H S G F 及其增强磷酸盐基复合材料力学性能。
结果表明,聚甲基苯基硅氧烷(PSI)涂层可有效地保护高硅氧纤维,阻碍磷酸盐基体/高硅氧纤维之间的界面反应,降低磷酸对其的腐蚀速率,调节界面结合程度,使复合材料弯曲强度比未处理试样提高32%。
关键词:磷酸盐;腐蚀性;涂层;聚甲基苯基硅氧烷;复合材料中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2009)04-0085-05收稿日期:2008-07-21;修订日期:2008-10-25基金项目:航天创新科技基金资助项目(24409035)作者简介:吴丽娜(1982 ),女,博士研究生,主要从事功能材料的制备研究通讯作者:黄玉东,(E -m a il)ydhuang .h it1@y ahoo.co 。
高温宽频透波材料是高速精确制导航天器的基础,是发展高超音速地空导弹、反辐射导弹和巡航导弹不可缺少的关键技术之一,它直接制约着先进航天器的发展[1,2]。
磷酸盐基材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及热膨胀系数小等特点,它集中了金属和陶瓷的优点,是耐高温低介电损耗的理想材料[3]。
同时该材料体系还具有成本低、成型工艺简单、生产周期短的优势,因此开展低成本高性能磷酸盐体系透波材料的研究对发展先进航天器具有重要意义[4]。
氰酸酯／环氧树脂／苯基三硅羟基倍半硅氧烷复合材料
ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｓ ，ｖ ｉ ｎ ｙ ｌ ｏ ｒ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ．Ａ ｔ ｆ ｅ ｒ ｂ ｅ ｉ ｎ ｇ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ， ３ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ Ｌ Ｅ Ｄ
波长 范 围内变 化不大 ，具 有优 异 的耐热 和耐 紫外 光 老化性 能 。
［ ３ ］章基凯 ，刘佩华．世 界有机 硅技术 发展趋势及 下游 产 品研究方 向探索 ［ Ｊ ］ ．精 细与 化学 专用 品 ，２ ０ ０ ８ ，
１ ６（ ８ ） ： １ １ —１ ９ ．
ｆ ４ ］来国桥．高性能含 甲基苯 基硅 氧链 节有机 硅材料 的 研 究及 应 用 ［ Ｊ ］ ．精 细 与 化 学 专 用 品，２ ０ ０ ８ ，１ ６
ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ４ ０ ０～８ ０ ０ ｎ ｍ ｗ ａ ｖ ｅ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ．Ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｃ ｋ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ｇ ｕ ｍｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｕ Ｖ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｒ ｌ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ
２ ．Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ Ａ ｄ ｈ ｅ ｓ ｉ ｏ ｎ＆ Ｓ ｅ ａ ｌ ｉ ｎ ｇ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ ，Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ ０ １ ４ ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ ）
［ ２ ］幸松民 ，王一璐 ． 有机硅合成工艺及产 品应用 ［ Ｍ］ ．
一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法[发明专利]
![一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/07805adf376baf1ffd4fad31.png)
专利名称：一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李美江,蒋剑雄,来国桥,邱化玉,吕素芳,苏丽申请号：CN200710069405.0
申请日：20070611
公开号：CN101125860A
公开日：
20080220
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。
它需要解决的技术问题是，提供一种以含苯基硅氧三官能链节(SiPhO)即T的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的制方法。
具体步骤：1)将含T的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂(氢氧化锂，碳酸钾或碳酸钠)混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％；2)真空、升温至200～250℃，脱除含T的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物；3)高真空、升温至300～350℃对含T的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分得产品。
申请人：杭州师范大学
地址：310036 浙江省杭州市西湖区文一路222号
国籍：CN
代理机构：杭州杭诚专利事务所有限公司
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硅橡胶原位增强方法、机理及性能表征
硅橡胶原位增强方法、机理及性能表征硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/6川等?47?硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征伍川,蒋剑雄,邱化玉,来国桥(杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州310012)摘要基于溶胶一凝胶原理的有机硅橡胶原位增强新方法有效地解决了填料在聚合物基体中的分散和团聚问题,可得到具有更好机械性能和耐热性能的有机硅材料.根据填料性质的不同,详细介绍了各种原位增强方法,增强机理及表征手段,比较了25℃时未增强及不同浓度填料原位增强聚合物材料的应力一应变等温线,并简要描述了原住增强工艺的前景.关键词硅橡胶原位增强机理表征中图分类号:TQ333.4文献标识码:AIn-situReinforcementMethods,MechanismsandPropertiesTestofSiliconeRubber WUChuan,JIANGJianxiong,QIUHuayu,LAIGuoqiao (KeyLaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnologyofMinistryofEducat ion,HangzhouTeachersCollege.Hangzhou310012) AbstractAsanoveltechnology,thein-situreinforcementofsiliconepolymerviasol-gelproc essiseffective inpromotingthedispersionofvariousfillersinpolymermatrixandavoidingtheagglomeratio noffillers.Theobtainedin-situreincorcedsiliconerubberexhibitesevenmoreexcellentmechanicalandheat-resista ntpropertiesthanthosetra- ditionalreinforcedsiliconerubberwhichispreparedbyblendingfumedsilicaorprecipiatedsi licamanufacturedinprevi—OUSperiodintothepolyermatrix.Foreachkindoffillers,variousin-situreinforcementmeth ods,mechanismsandthetestmethodsareintroducedindetail.Thestress-strainisothermsinelongationat25℃forunfilledandin-siturein—forcedPDMSnetworksarecomparedandtheprospectiveofthein-situreinforcementtechnol ogyisalsobrifelydis—cussedKeywordssiliconerubber,in-situreinforcement,mechanism,propertiestest0前言硅橡胶是s()_si为主链的线性聚硅氧烷,由于s0键的键能(443.51d/mo1)大于C-C键的键能(355kJ/mo1),因而与普通的橡胶材料相比,硅橡胶具有非常好的热稳定性,低粘温系数,高渗透性,低表面张力,良好的介电性能,耐候性,耐释放及润滑性能,同时还具有良好的生物兼容性及光透过性等.在各种硅橡胶中,以聚二甲基硅氧烷(PDMs)为骨架的甲基硅橡胶最为重要且使用范围最为广泛.硅橡胶分子呈螺旋状构型,分子间内聚能密度低,导致硅橡胶生胶的机械强度极差,硫化后拉伸强度只有0.3～0.5MPa,无实用价值.通过添加补强填料,增量填料并促进填料在生胶中的分散,可使硅橡胶的拉伸强度达到14MPa以上.然而采用机械混合方法分散填料不仅耗时,耗能,而且难以确保填料颗粒的均匀分散,颗粒容易发生团聚,通常得到的是一个非均相的体系,影响了硅橡胶的机械性能和耐热性能.除了将先前制成的填料以机械混合方式对聚合物基体进行增强外,还可以利用烷氧基硅烷化合物水解缩聚反应的特性,在溶胶一凝胶过程中原位生成具有增强作用的填料颗粒.由于烷氧基硅烷化合物溶液可与聚合物基体形成均相溶液,烷氧基硅烷催化水解缩聚产生的原位增强填料可均匀地分散在聚合物网络中,从而避免了填料颗粒的团聚甚至是分级现象.此外,原位生成颗粒的粒度及其分布还可通过反应条件进行调节,得到粒度小(15~25nm),均匀分散且不聚结的填料颗粒,从而对聚合物基体发挥出最佳补强效果[2].按溶胶一凝胶过程中生成的颗粒种类,对Si02,Z及Ti02等无机原位增强PDMS,聚二苯基硅氧烷(PDPS)增强PDMS以及其它原位增强工艺进行介绍.1原位增强1.1无机增强1.1.1Sio2原位增强si02是硅橡胶中使用最为广泛的一种增强填料,在原位增强工艺中,它可以在正硅酸乙酯(TEOS)的溶胶一凝胶过程中通过以下的水解缩聚反应制备得到:Si(oc2H5)4十2H20一si0+4C2H50H(1)为加快反应速率,通常需要加入酸性或碱性催化剂,但不同种类的催化剂的催化机理不同,由此得到的Si02形态显着不同.酸催化过程中,缩聚产物容易连接在聚合物基体的两端,形成直链状的聚合物;碱催化时,缩聚反应极易在中间链节处进伍川:男,1970年生,副教授,博士,研究方向为有机硅材料Tel:0571—28867861E-mail:****************.cn48?材料导报2007年6月第21卷第6期行,形成紧凑且高度支化的颗粒.Mark等]首先使用两步法在PDMS网络中原位生成Si02,将羟基或乙氧基封端的PDMS通过常规的端基交联方式形成弹性体基体后,以TEOS溶胀弹性体,使TEOS吸附到弹性体基体中,再把吸附有TEOS的弹性体基体浸入冰醋酸中水解,从而在PDMS网络中原位生成Si02颗粒.为将醋酸根等活性基团转移到PDMS中,Mark等]发现使用四正丁基溴化磷等相转移催化剂可加速TEOS在PDMS网络中的原位沉淀. 但由于硅橡胶在高温下长时间与乙酸接触,容易引起PDMS链节的降聚,硅橡胶的机械性能并未有显着改善_5].为消除冰醋酸的危害,Jiang等l_6]采用相对湿度恒定条件下对TEOS进行水解的工艺,也得到了si02原位增强PDMS弹性体网络且其机械性能明显提高.此外,Ning等]也采用两步法的工艺,先将乙烯基封端的PDMS进行四官能度端基交联,然后用不同浓度的TEOS,乙基三乙氧基硅烷,二乙基二乙氧基硅烷或其混合溶液进行溶胀,再用三官能硅烷形成树脂状增强相.Sur等跚报道了羟基封端的PDMS经端基交联后,以TEOS,TMOS,四丙氧基硅烷或者四丁氧基硅烷进行溶胀,然后将样品浸渍到胺催化剂水溶液中硫化,得到碱催化的SiO原位增强的硅橡胶网络.两步法实现了Si02的原位增强,但工艺步骤多,工序繁杂且周期长.在此基础上,Mark等又提出了同时交联,同时原位沉淀的方法(一步法),将羟基封端的PDMS,TEOS与二丁基二月桂酸锡或乙基己酸亚锡等锡催化剂按不同的TEOS/ PDMS比例混合并在空气中交联.Tang等..将羟基封端的长链和短链PDMS构成的双峰分布的聚合物基体与2一乙基己酸亚锡,各种用量的TEOS混合后,在空气湿度中同时进行交联和填充,得到siO2原位增强双峰分布的PDMS弹性体,双峰分布网络的强度和硬度随交联硫化过程中TEOS量的增加出现最大值,使硅橡胶网络的机械性能得到改善,短链的PDMS对提高模量有利,长链的PDMS增加了硅橡胶的延伸性.Mark等_1将羟基封端的PDMS与2一乙基己酸亚锡,乙烯基三乙氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷按不同的烷氧基硅烷/PDMS比例混合,使样品在空气中交联,通过一步法工艺实现PDMS的原位增强.硅橡胶的性能除了与填料的种类,填料比表面积,填料表面羟基的数量以及填料在聚合物基体中的分散状态有关外,还与聚合物基体的性质有关.硫化过程中,填料表面的羟基与硅橡胶基体的端羟基缩合,在填料与聚合物基体之间形成稳定的si—O-Si键,将PDMS转化为高度交联的网状结构,从而使硅橡胶的机械性能和热性能得到显着提高.但硫化过程中,并非所有线性的PDMS都能交联成网状结构,Ning等口.研究了未交联的直链PDMS对聚合物机械性能的影响,将数均分子量为13000g/mol的四官能端基交联的PDMS用TEOS溶胀后,用2.0wt%的乙胺溶液催化TEOS水解,在PDMS网络中原位生成SiOz增强填料,对部分样品进一步采用THF-Eg醇溶液进行溶胀一萃取处理,发现经溶胀一萃取工艺处理后,硅橡胶的模量和强度高于未经溶胀一萃取工艺处理的样品,这可能是溶胀一萃取过程中,表面生成了更多的SiOH基团或部分吸附的小分子被除去,从而增加了颗粒一聚合物之间结合位点的数量.Si02原位增强过程中,作为二氧化硅来源的TEOS,其相对于羟基封端PDMS的用量应严格控制.如果使用过量的TEOS 交联羟基封端的PDMS链节,则对聚合物网络结构产生两方面的影响.一方面,过量的TEOS水解可生成原位增强的SiO填料;另一方面,过量的TEOS会引起聚合物链节的扩张.对于分子量呈双峰分布且羟基封端的PDMS,过量的TEOS对低分子量聚合物链节的影响更为显着l_1.因此通过原位沉淀方式对分子量双峰分布的聚合物网络进行增强时,尽管过量的TEOS对于PDMS的性能具有改善的作用,但不能忽视TEOS对于PDMS链节的扩张作用.原位沉淀过程中,生成的Si02粒径及其分布受多种因素影响.Breiner等口.采用小角X光散射的方法研究了两步顺序法,碱催化合成的一系列的si02一PDMS复合材料的颗粒尺寸与聚合物链长(分子量),原位生成的siO2浓度及催化剂浓度之间的关系,发现SiOz的数量是TEOS溶胀比和催化剂浓度的函数,在较高催化剂浓度下,得到较大直径的颗粒;SiO的粒径也与PDMS主链长度或分子量有关,随PDMS主链长度或分子量减小,SiOz粒径也减小,表明聚合物主链长度或分子量对siO2粒径具有制约关系.1.1.2TiO2原位增强TiO2是继SiOz后的又一种重要的补强填料,某些钛酸酯化合物溶液也可在溶胶一凝胶过程中发生水解缩聚反应,从而可在聚合物基体中原位生成T颗粒.尽管SiO对PDMS具有极其显着的补强效果,但近期的研究发现,SiO2的存在削减了PDMS自身的高温稳定性能.例如,纯PDMS的非氧化热降解温度可以高达350℃,但对于siO2增强的硅橡胶,siO2表面的羟基会引发PDMS断链和降聚,降低了硅橡胶的使用温度. TiO2不会使PDMS链裂解,采用TiO2增强的硅橡胶,即使在纯三甲基硅基封端的PDMS降聚温度(350℃)下,材料的热稳定性仍然很好,因而TiO2在耐高温硅橡胶中发挥出重要作用. Wang等口将羟基封端,数均分子量为18000g/tool的PDMS与TEOS进行端基交联,将所得网络薄片用THF萃取3 天后,再将称重的样条置于正丙基钛酸盐[(C3HO)Ti-]溶液中,正丙基钛酸盐吸附到样品内并使样品溶胀,然后将溶胀的样条在室温下浸入HC1,NHOH或(C2Hs)zNH水溶液中水解12h,得到TiOz增强的甲基硅橡胶.该反应的机理非常复杂,其化学反应方程式如式(2)所示:(C3H7O)4Ti+2H2O——TiO2+4C3H7OH(2)经TiO2原位增强的PDMS网络的机械强度得到明显提高,与SiO2原位增强相比,在相同断裂伸长率m下,TiO原位增强PDMS网络的断裂能和断裂模量增加了2.5倍,显示出TiO2具有良好的增韧效果_1.TiOz不仅对PDMS网络具有增强效果,同时也对线性聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)具有增强效果.Clarson等将重均分子量为186000g/mol的PMPS溶于甲苯,然后用1.88wt%的过氧化苯甲酰进行交联,对弹性体进行进一步处理除去可溶性杂质及甲醇退溶胀后,在过量的异丙氧基钛酸酯((CHa)zCHO)Ti)中浸渍不同时间,然后在2wt的乙胺溶液中水解,得到不同TiO2沉淀量的PMPS弹性体.为控制原位生成的TiO2的粒径,Murugesan等口]以2一乙基己氧基化钛为原料进行溶胶一凝胶反应,在PDMS网络中原位生成5wt%的TiO2颗粒.与正丙氧基化钛相比,2一乙基己氧基化钛具有很长硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?49?的主链和一个乙基侧基,水解速度更慢,可降低Ti02颗粒的形成速度;另一方面,水解过程中生成的2一乙基己醇的分子尺寸大于正丙基钛酸盐水解产生的丙醇,其在PDMS网络中难以分散而包裹在原位生成的Ti02表面,导致颗粒弯曲,从而得到更小粒径的Ti02颗粒.与si02原位增强PMPS弹性体相同,该弹性体的模量也随Ti02量的增加而增加,但由于PMPS与Ti02填料之间作用力较弱,Ti02增强PMPS体系的应力一应变等温线并不像si02原位增强PMPS体系那样呈现出滞后效应,因而其应力一应变曲线不随伸长率增加而向上弯曲,如图1所示.由于PMPS弹性体是非等规,无定形的聚合物,不经历应力一应变产生的诱导结晶, 对于si02原位增强的PMPS聚合物在高伸长率下所具有的增强效果,Clarson等[】]认为这可能是由于聚合物主链上吸附了不止1个的填料颗粒,特别是通过二氧化硅颗粒表面羟基与聚合物主链产生了相互作用.对于硫化成型的PMPS聚合物,其玻璃化温度不随Si02和Ti02等增强填料的加入方式(机械混合或原位增强)及加入量而变化,即使通过反应条件控制原位生成的si02与Ti02具有相同粒径(20rim左右).但在PMPS网络中,si02与Ti02的分散性差别很大,si02可均匀分散,但Ti02分散较差,PMPS网络中随处可见富集Ti02和缺乏Ti02 的相,并可以见到大区域相分离的Ti02聚集体.因而原位生成的Ti02填料虽然提高了有机硅聚合物的高温性能,但对聚合物机械性能的改善不如原位生成的si02填料,若同时采用si02和Ti02两种填料对有机硅聚合物进行增强,利用Ti02提高聚合物的延展性和耐高温性能,利用si02改善聚合物的机械性能,则有可能获得具有高温高强的有机硅材料.图1未填充及不同浓度1原位增强羟基封端PDMS(^=186000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.1Stress-strainisothermsat25℃forunfilledand1in-situfilledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=186000g?mol一'1.1.3ZrO2原位增强利用丁氧基化锆的溶胶一凝胶反应也可在PDMS网络中原位生成Zr02颗粒.Murugesan等[】]研究发现,填充到PDMS 中的ZrO2为带状,与PDMS之间相互结合紧密,而Ti02不具有带状的结构,因而zrO2的增强效果比Ti02强.小角x散射数据表明:颗粒粒度随水解反应的进行而增大,一直持续到1O ～12h,此后,颗粒粒度减小,这可归结于ZK:h能与反应副产物正丁醇形成牢固的配位化合物,从而使颗粒在周围弯曲,因此12h后的粒度降低,同样,颗粒也具有聚集的趋势.原位ZrO2和Ti增强的PDMS网络的机械性能尤其是硬度都得到很大提高,但ZrO2的效果最为显着,这与ZrOz填料所具有的带状结构直接相关.与球形的Ti02颗粒相比较,带状结构的zr02颗粒比表面更大,其与PDMS网络的结合更为紧密,从而具有更好的增强效果.1.2有机增强1.2.1原位聚合虽然利用原位生成的sjO2,ZrOz或02等无机填料可对有机硅聚合物进行增强,提高材料的高温热稳定性和机械性能, 但无机填料与有机聚合物分子结构差异较大,相容性较差.近年来,利用耐高温的苯基有机硅材料对PDMS进行增强逐渐引起人们关注.Wang等[】8]考察了聚二苯基硅氧烷(PDPS)对PDMS网络的增强效果,聚二苯基硅氧烷通过两种方式引入到PDMS网络中,一种是将已制成的PDPS与PDMS进行溶液混合,另一种是将二苯基硅二醇与PDMS基体进行溶液混合后,再在PDMS网络中原位聚合形成PDPS.上述两种方法中, PDM=S均与Tl06反应后进行端基交联.溶剂萃取实验表明,利用第一种方法引入的PDPS被完全除去,而通过原位聚合方式生成的PDPS只有10wt被移走,因而通过原位聚合,PDMS弹性体与PDPS填料之间的结合更为紧密.SEM研究发现,虽然原位聚合得到的颗粒粒径(O.5～4.0gra)大于溶液混合法(O.1～0.5/~m),但前者的粒度分布更均匀,且随PDPS重量百分数增加,颗粒数量密度增加,但粒径变化不大.应力一应变测试数据表明,原位聚合生成的PDPS对PDMs聚合物网络的模量具有最佳的改善效果,如图2所示.与si02增强材料相比,原位PDPS增强PDMs网络显着提高了有机硅材料的高温稳定性, 不像si02那样在高温下易引起PDMS链节的降解.图2未填充及不同浓度PDPS原位聚合增强羟基封端PDMS (^=18000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.2Stress-strainisotherrasat25℃forunfilledandPDPSin-situ~inforcedhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=18000g?mol一'1.2.2硅树脂增强为改善PDMS网络的耐溶胀性能和热稳定性,Burnside等[】9]将重均分子量为18000g/mol的PDMS和SouthernClay Products公司生产的S04682有机硅树脂进行超声波室温处理后,加入TEOS和2一乙基己酸亚锡,然后再用超声波进行分散处理,采用熔融处理工艺合成了PDlMSi02纳米复合材料.通过调节有机硅树脂与聚合物之间的相互作用,使原位生成的si02颗粒首先在聚合物基体中进行分层,然后再进行交联.为促进si02颗粒的分层,还向上述体系中加入一定数量的水,加入的水量相应于在表面上形成了单层覆盖.由此制得的纳米复合材料的耐溶胀性能得到提高,其热稳定性也有所改善.Burn-50材料导报2007年6月第21卷第6期side等[19]认为耐溶胀性能的增加可归因于增强材料与基体之间的强烈相互作用,以及通过分层并将si0z颗粒分散在聚合物基体中所获得的巨大表面积.1.3其它增强方法原位沉淀和原位交联过程中,生成的副产物C2Hs0H和未反应的TEOS都需要通过扩散控制过程从体系中移出,从而导致聚合物体积显着减小,产生收缩形变,限制其在某些领域中的应用.Ning等[2o]先将TEOS与乙烯基封端的PDMS进行混合,使TEOS在酸或者碱催化剂作用下水解生成si0z,得到均匀分布乙烯基封端的PDMS-SiOz悬浮溶液,然后在铂催化剂作用下,将Si(OSi(CH.)zH)与聚合物一填料悬浮溶液中乙烯基封端的PDMS进行硅氢加成,避免了交联过程中聚合物网络体积的收缩.Ning等L2o]还发现,通过原位沉淀方式引入的si0z填料,对于不同分子量的PDMS聚合物具有不同的效果,高分子量聚合物体系中引入填料后模量的增加程度比低分子量聚合物体系模量的增加更为显着.2原位增强机理研究Leezenberg等L2u将羟基封端的PDMS与三官能烷氧基硅烷的混合物进行端基交联,然后将1-(二甲氨基)一5一萘一磺酰氯(dansy1)引入到交联点,根据si0z原位沉淀前后dansyl稳定状态荧光发射波谱的变化,对交联点附近局部环境进行了研究,考察了影响si0z原位增强PDMs分子复合材料结构的各种因素,如催化剂类型,样品浸渍时间,沉淀剂种类以及不同溶剂中复合材料的溶胀等.如果亲水性si0z表面附近存在一层吸附的聚合物,荧光发射带就将发生一定范围内的移动;如果界面呈憎水性,则不存在dansyl发射带.si0z相的小角x光散射结果表明,碱性条件下得到离散si0z颗粒,酸催化条件下s与硅氧烷聚合物之间形成互穿网络结构.碱催化下增强效果更好,而聚合物与填料界面之间的化学作用对弹性体模量影响较小. dansyl稳定状态荧光发射波谱的研究结果证实,聚合物链节的动力学强烈依赖于si0z的表面活性,若si0z呈现亲水性, 其表面存在厚度为1~2nm的吸附层,即使在玻璃化温度以上,Si-O-Si链节的运动仍然局限在边界层内,而在此区域以外的Si-()_Si链节则是移动的.此外,边界层内还存在缓慢的吸附和脱附过程.对于憎水性的si0z表面则不存在聚合物边界层. Dewimille等[22J通过溶胀性和热性能(尤其是结晶过程)分析考察了碱催化原位生成的si0z与PDMS链之间的相互作用,利用HNMR对颗粒表面的吸附层进行了研究.碱催化下原位生成的si0z颗粒均在聚合物相中得到均匀分散,但采用不同催化剂时,生成的si0z具有不同的结构.使用乙二胺时,得到粒径约为25nm的球形si0z颗粒,其粒径大于以二月桂酸二丁基锡为催化剂时得到的si0z颗粒,这说明对于不同的催化剂,s具有不同类型的生长过程.Dewimille等还使用固态的器SiMASNMR波谱对相同含量的气相法si0z和原位生成的s中曲Si原子的化学环境进行了研究,发现原位生成的si0z表面的孤立硅醇基团(Q3)的数量比气相法si0z表面的Q3要多,但在不同类型催化剂作用下,原位生成的Si0z表面Q3相差很大,碱催化下si0z的Q3较少,表明在此条件下生成了具有更紧凑和致密结构的二氧化硅.Kumudinie等田]用TEM,TGA及抗撕能量测量方法对si0z原位增强的PDMS弹性体进行了表征.电镜显示原位生成的si0z粒径分布很窄,为15～25nm,分散良好且未发生聚结.TGA分析结果表明,这些增强的颗粒提高了网络的热性能,不仅热分解起始温度随填料数量的增加而升高,而且原位si0z增强的PDMS弹性体经800℃处理后,样品的残留分数也越高.抗撕实验结果表明,原位si0z增强的PDMS弹性体在高速撕裂时呈现出不稳定的撕裂(粘滑运动撕裂),撕裂途径从直线向前方向转变为曲线方向,遇到填料颗粒时停止,随后紧接着又形成了一种新的撕裂,然后上述撕裂过程不断重复,而未增强的PDMS弹性体呈现出稳定撕裂.与此同时,si0z原位增强PDMs弹性体的撕裂能明显大于未填充的PDMS弹性体,但Si0z的浓度应控制在适当范围,当Si0z含量从0增加至10wt时,撕裂强度显着增加,继续增加Si0z含量时,撕裂强度增幅减小.3机械性能表征交联固化的有机硅聚合物机械性能主要通过应力一应变测量数据进行表征,以揭示聚合物材料的应力,模量与伸长率之间的关系以及断裂能与断裂伸长率之间的关系.通常在室温下对测试样条进行拉伸,同时测量样条的应力一应变数据,直至样品断裂.应力一应变测量时的拉伸力为,,未发生形变的样条的横断面面积为A,则公称压力,为:f一f?A(模量定义为:Ef]一,(a--a)(4)式中:a=L/L,为测试样品的伸长率或相对长度,L为测试样品的瞬态长度,L为测试样品的初始长度.材料模量随伸长率变化的关系通常用Mooney-Rivlin半经验公式进行关联:[,]一2C1+2C2?口(5)式中2C,2C2是与a无关的常数.对于si0z原位增强的PDMS网络,其模量[,]随伸长率的增加逐渐减小,当伸长率增加到一定程度后,模量又逐渐增加,模量Efvs伸长率a曲线上出现拐点,表明填料具有良好的增强效果;而对于机械混合的,非原位生成的si0z增强的PDMS网络,模量[,]随伸长率增加单调下降[,如图3所示.图3未填充及不同浓度SiO2原位增强羟基封端PDMS【M=11300g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)隐3Stress-s~-eumisothermsat25℃forunfilledandSi0in-silurdledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswithM_=11300g?molTi0z和zr02原位增强PDMS,PDPS或PMPS弹性体的硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?51?模量[,]随伸长率变化曲线仅仅呈现出单调下降趋势,而不会出现拐点",如图1所示;同样,由图2可见,PDPS原位聚合增强PDMS网络的模量If]也随伸长率呈现出单调变化的趋势,这可能是由于siO2表面羟基与硅氧烷聚合物骨架之间的相互作用不同于02,ZrO2或PDPS与PDMS聚合物骨架之间的相互作用L8J.4结语聚硅氧烷弹性体原位增强的方法有效地解决了气相法si02或非原位生成的沉淀法siO2在弹性体网络中的混合及分散难题,并对弹性体网络的机械性能具有较显着的改善.与si02相比较,Ti02原位增强及PDPS原位聚合增强PDMS网络的耐高温性能得到提高.虽然选择适宜水解速率的烷氧基硅烷,可水解的钛酸酯盐或锆盐并控制反应条件可原位生成增强填料,但原位沉淀过程中,一方面,烷氧基硅烷等可水解的化合物需传递到聚硅烷氧网络中进行水解缩聚反应,另一方面,网络中水解缩聚反应的副产物(如甲醇,乙醇等)也需及时传递到弹性体界面,并在后处理工艺中被脱除.这两个过程均为扩散控制过程,扩散速率不仅与烷氧基硅烷,醇类分子大小有关,也取决于聚合物基体的性质, 同时也与基体厚度有关,基体越薄,质量传递所需时间越短,原位沉淀所需时间也越短,醇类等低分子也容易脱除,得到性能优良的增强材料;基体越厚,则不利于上述两个扩散过程的进行, 一方面因可水解的盐类无法渗透到聚合物基体中,无法获得原位沉淀的填料,另一方面即使烷氧基硅烷等化合物扩散到聚合物基体中并有效地进行了水解缩聚反应,倘若反应产生的醇类不能及时脱除,最终也无法获得性能优良的聚合物材料,因此, 目前原位增强研究多以硅橡胶薄片作为样片,对于高分子量聚硅氧烷及较厚的聚合物基体,上述扩散控制的影响更为显着. 普通硅橡胶的原位增强工艺还有待进一步研究,但在国防,军工,航空航天等尖端领域,为了制备满足超薄高强等特殊性能的硅橡胶材料,原位增强工艺的研究逐渐引起关注.参考文献1YuanQWendy,MarkJamesEReinforcementofpoly (dimethylsiloxane)networksbyblendedandinsitugenera—tedsilicafillershavingvarioussizes,sizedistributions,and modifiedsurfacesFJ].MacromohecularChemPhys,1999,200(1):2062SohoniGB,MarkJEThermalstabilityofinsitufilledsi- loxaneelastomers[J].JApplPolymSCI,1992,45(10):17633MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpolyaiimethylsiloxane networksbyin-situprecipitationofsilica:Anewmethod forpreparationoffilledelastomers[J].MakromolChemRapidCommun,1982,3:6814MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpoly(dimethylsilox-ane)networksbyin-situprecipitationofsilica:anewmeth—odforpreparingfilledelastomers[J].PolymPreprints(A- merieanChemicalSociety,DivisionofPolymerChemistry), 1982,23(2):1915姜承永.硅橡胶就地填充补强的新方法[J].合成橡胶工业, 1991,14(2):1406JiangCY,MarkJETheeffectofrelativehumidityonthe hvdtrolytieprecipitationofsilicaintoaJ1elastomericnetwock EJ].CollPolymSci,1984,262:7587NingYP,RIGBIZ,MarkJEHydrolysisofseveralJethyl—ethoxysilanestoyielddeformablefillerparticles[J].Polym Bull,1985,13:1538SurGS.MarkJEComparisonsamongdometetra-alko:x- ysilanesinthehyarolytieprecipitationofsilicajntoelasto- mericnetworks[J].MakromolChem,1986,187:28619MaLrkJE,JiangCY,TangMY.Simultaneouseuringand fillingofelastomers[J1.Macromolecules,1984,17:261310TangMY.MarkJEElastomericpropertiesofbimoda]【networkspreparedbyasimultaneouscuring-fillingtechnique [J].PolymEngSci,1985,25(1):2911MarkJE,SurG&Reinforcingeffectsfromsilica-typefill—erscontaininghydrocarbongroups[J].PolymBull,1985,14:32512NingYP.MarkJETreatmentoffiller-reinforcedsilicone elastomerstomaximizeincreasesiLnultimatestrength[J]. 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3-来国桥-高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用
MeHSiCl2 + PhCl 600~620℃
MePhSiCl2 + HCl
在实验室研究及扩大实验取得较佳结果的基础上，我们对建立大生产装置形成了 工艺软件包。遂后，按照我们提出的工艺条件，并与浙江华成有机硅材料有限公 司合作，设计建成了热缩合法合成MePhSiCl2的生产装置。这是我国第一套，也 是继俄罗斯、德国后世界第三套采用热缩法生产甲基苯基二氯硅烷的装置。从生 产的运转情况看，物料的热裂解副产物明显减少，MePhSiCl2的收率高达 50%左右， 超过了文献报道的水平。 3.MePhSiCl2的分离与提纯
体积电阻率（Ω·cm）
2.9×1014
介电强度（MV/m）
18.7
9.甲基苯基硅树脂的制备
有机硅树脂是以 --Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型
的聚合物。硅树脂的高分子结构中，具有多个活性基团，这些活性基团的进一步
交联反应，即转变成不溶不熔的三维结构固化产物。有机硅树脂的固化产物具有
众所周知，MePhSiCl2的纯度对制备硅橡胶及硅油十分重要，而使用热缩合 法制得的MePhSiCl2中，或多或少含有三官能单体MeSiCl3及PhSiCl3。MeSiCl3的沸 点（66℃）较低，可以通过简单分馏法去除之。但PhSiCl3的沸点（201℃）与 MePhSiCl2（bp=205℃）十分接近，而且沸点较高。因而采用一般分馏方法很难 有效地将它们分开。于是，我们根据三官能度的PhSiCl3容易与极性化合物反应 的特征，研究开发了化学与物理方法相结合的分离技术来分离它们。