氧化铝陶瓷凝胶注模成型

氧化铝陶瓷凝胶注模成型
(辽宁科技大学装备制造学院无机非金属材料工程2010级1班王聪) 摘要
氧化铝陶瓷尤其是工程陶瓷不仅是国民经济发展的重要材料，同时长期以来也是高附加值产品。

从近半个世纪陶瓷研究的发展来看，陶瓷研究热点经历了从烧结到粉体，直到近来的成型技术。

凝胶注模成型是胶态成型的一种，由陶瓷粉体和水基单体溶液组成的浆料注入模具，原位聚合固化粉体成胶体，在未干燥之前脱模，干燥，素烧。

凝胶注模成型在现在尤显瞩目，因为其成型的添加剂都是有机物并且在素烧后并不会留下任何明显的杂质而且它能很快被改进用于新材料和新的应用。

1 氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，是用途最广泛、原料最丰富、价格最便宜的一种高温结构陶瓷。

工业上所指的氧化铝陶瓷一般是以α-- A12O3为主晶相的陶瓷材料。

根据A12O3含量和添加剂的不同，有不同系列的氧化铝陶瓷，例如根据A12O3含量的不同有75瓷、85瓷、95瓷和99瓷等;根据其主晶相的不同又可分为莫来石瓷、刚玉一莫来石瓷和刚玉瓷;根据添加剂的不同又分为铬刚玉、钦刚玉等，各自对应不同的应用范围和使用温度。

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1.1 晶体结构
在所有温度下，。

α-- A12O3是热力学上稳定的A12O3晶形，除此之外，氧化铝的其它多种同素异构体主要有:日β--A1203、α-- A12O3等，在高温将几乎全部转化为α-- A12O3。

α-- A12O3属于结构紧密、活性低、高温稳定、电学性能好，具有良好的机电性能。

β--A1203属立方尖晶石结构，氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。

β--A1203密度低，机械性能差，高温不稳定，在自然界不存在。

可以利用其松软结构制造固体电介质材料。

γ--A1203是一种A1203含量很高的多铝酸盐矿物，它的化学组成可以近似地用RO·6A1203和R2O·11A12O3来表示(RO指碱土金属氧化物，R2O指碱金属氧化物)。

其结构有碱金属或碱土金属离子如[NaO]-层和[Al11O12]+类型尖晶石单
元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，N+完全包含在垂直于C轴的松散堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型电导。

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1.2 氧化铝陶瓷的性能与用途
纯氧化铝具有很高的烧结温度，在满足使用要求的前提下，可以适当降低材料中的氧化铝含量，多数氧化铝陶瓷材料一般含95%的A12O3，含97%，99%甚至更高A12O3的陶瓷材料一般用在有特殊要求的场合。

A12O3陶瓷是耐火氧化物中化学性质最稳定、机械强度最高的材料之一;A12O3陶瓷与大多数熔融金属不发生反应，只有Mg、Ca、zr和Ti在一定温度以上对其有还原作用;热的浓硫酸能溶解A12O3，热的HCI、HF对其也有一定腐蚀作用; A12O3陶瓷的蒸汽压较小的。

由于A12O3陶瓷优异的化学稳定性，可广泛应用于金属熔炼增祸、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热部件;在化工领域广泛应用于耐酸泵业轮、泵轮、泵盖、轴套、输送酸的管的内衬和阀门等。

氧化铝的含量高于95%以上的A12O3陶瓷具有优异的电绝缘性能和较低的介质损耗特点，在电子、电器方面有十分广阔的应用领域。

例如作为微波电解质，雷达天线罩，超高频大功率电子管支架、窗口、管壳、晶体管底座、大规模集成电路基板和元件等。

A12O3陶瓷的高硬度和耐磨性在机械领域得到了广泛的应用。

A12O3陶瓷制备的各种耐磨零件在纺织机械中得到了大量应用;采用A12O3陶瓷可以提高各种
工具、磨具、拔丝模的耐磨性。

A12O3陶瓷作为刀具的制造材料已有相当长的历史和广泛的市场。

各种发动机中还大量使用A12O3陶瓷火花塞，这要求陶瓷应具有高密度，一般是用冷等静压成型制造的。

A12O3陶瓷对可见光和红外光有良好的透过性，还具有高温强度高、耐热性好、耐腐蚀性能(耐强碱和氢氟酸腐蚀)强的特点。

高压钠灯发光效率高，但在气体放电发光时，灯管中心温度达1000℃以上，同时附带高温钠蒸汽的严重侵蚀，透明A12O3陶瓷在满足透光性要求的同时，又满足了耐热性和耐钠蒸汽侵蚀的要求。

此外，透明A12O3陶瓷还可以用作红外检测窗口材料、熔制玻璃的柑锅等(在某些场合可以代替铂金增祸)，还可以用作集成电路基片，高频绝缘材料
及结构材料等。

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2 陶瓷成型
制陶工艺早在八千年前就己经出现，数千年来虽然不断有所改进提高，但直到上世纪中叶，这门工艺一直依赖所积累下来的经验，缺乏严格的科学理论去指导陶瓷工艺的发展。

在上世纪40年代末到50年代初，首先由美籍波兰裔科学家Kucznyksi根据固体扩散理论，利用球体模型，提出了粉体烧结理论和数学描述。

此后又有Kingeyr等一批教授的研究，到60年代烧结理论趋于完善。

正因为有了理论指导，在上世纪的50年代到60年代陶瓷烧成工艺有了极大进展，开发出一批新的烧成工艺技术，如高温烧结、热压烧结、热等静压烧结等，并且出现了以高纯氧化铝陶瓷为代表的高技术陶瓷材料。

2.1 陶瓷成型的基本要求
陶瓷工艺以粉体为原料。

所谓粉体即是大量固相颗粒和空气的混合物。

必须把这种松散的混合物先制成具有所需要的尺寸和形状并有一定强度的固相颗粒集合体，再通过高温烧结，使这种颗粒集合体变成致密的固相烧结体。

为了避免坯体在干燥和烧成时出现过大的收缩和不均匀的收缩引起制品变形或开裂，成型坯体的密度应该尽可能高，并且坯体各部分的密度应该保持均匀一致。

这是对任何陶瓷成型工艺的基本要求。

成型必须完成二项任务:使粉体中颗粒尽量互相靠近成为密实体，以及使密实体具有所要求的几何形状。

在工业生产中所用的方法是利用模具给出所要求的
形状，并通过适当的方法使模具内的颗粒尽量互相靠近形成密实体。

另一种方法是首先使粉体密实化，再用工具将密实的原坯加工成所要求的形状。

第一种方法可以比较快速地大量制造尺寸相同的坯体，但是通常只能制造几何形状比较简单的物体。

第二种方法可以得到形状复杂、尺寸精确的坯体，但是为了便于加工，原坯的密实程度不可能太高。

因此到目前为止还没有一种合适的方法可以大批量地制造形状复杂、尺寸精确的陶瓷成型工艺。

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2.2 成型方法分类
成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。

成型过程就是将分散体系(粉料、塑性物料、浆料)转变成为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。

成型的方法很多，但是总的来说可归纳为干法成型和湿法成型两种。

不同形态的物料应用不同的成型方法。

究竟选择哪一种成型方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质(如颗粒尺寸、分布、表面积等)。

2.3 陶瓷成型发展的趋势
本世纪80年代以来，陶瓷成型工艺受到人们的高度重视，相继产生了一系列新颖的成型技术。

不同的成型技术有各自不同的优点，但同时也都有一定的局限性。

总的来说，以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流；
第一，低粘度高固含量粉体浆料的制备。

如果不考虑对粉体的要求，那么成型工艺面临的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备，因为这是保证素坯密度和强度的前提。

低粘度将使浆料浇注顺利进行，而且低粘度还是成型复杂形状陶瓷部件的要求;高固含量是提高素坯密度和强度的基础，高密度的坯体可降低烧结温度，减小收缩率，避免或减少坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺陷。

实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用。

3 凝胶注模成型综述
Geclasntig工艺过程如下:首先将有机单体与水配制成一定浓度的预混液，陶瓷粉末悬浮于其中制成浆体，然后加入适量的催化剂或者引发剂搅拌均匀，浇注或注射入模，将体内的有机单体在引发剂、催化剂等的作用下发生聚合反应形成网状结构将陶瓷粉体包裹，成为由大分子网络定型的陶瓷坯体。

坯体经干燥、排胶、烧结得到致密产品。

3.1 工艺步骤
(1)配制单体预混液
标准Gelacsting工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酞胺凝胶体系，该体系以丙烯酞胺(AM)为单体，N，N-二甲基双丙烯酞胺(MBAM)为交联剂。

这2种单体按一定配比溶入适量的去离子水中，配制成预混液(一般预混液中的单体质量浓度为15%，AM:MBAM=24:l)。

(2)制备陶瓷浆体
将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中，调制成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。

决定陶瓷浆体质量的关键因素有2方面:一是陶瓷粉末的固相含量[4];二是浆体流动性。

固相含量直接决定成型坯体的密度，高固相含量还可以减少坯体在干燥过程中的收缩和翘曲，提高烧成密度，因此要尽可能提高固相含量。

但固相含量过高会影响浆料的流动性和可浇注性，因此需采用合适的分散剂及分散技术调节浆料的流动性。

Gelacstnig工艺中质量分数应达到50%以上。

研究发现，阴离子型聚电解质是A12O3凝胶注模成型的理想分散剂。

(3)注浆及凝胶反应
在浆体中加入适量的引发剂和催化剂，搅拌均匀后真空除去内部气体，注浆入模，模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。

0.5~1h后脱模得到陶瓷坯体。

一般用质量分数为5%的过硫酸胺(APS)水溶液作为引发剂，N，N，N，N-四甲基乙酞胺(TEMED)为催化剂。

模具的材质可以是聚合物、腊、金属或者玻璃，可根据需要设计为任意理想的形状。

(4)坯体干燥
该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。

干燥的实质是水分扩散和溢出表面的过程。

为了避免坯体收缩不匀造成翘曲和开裂等现象，初期干燥须在低温和高湿度的条件下进行，一般控制湿度大于90%。

当坯体收缩至内部固相颗粒相互接触以后，收缩现象停止，这时可以提高温度或降低湿度继续干燥，以缩短干燥周期。

整个干燥周期中坯体的收缩率与固相含量有关，固相含量为50%(质量分数)
时收缩率约3%，更高固相含量下的收缩率很小甚至可以忽略。

干燥后坯体中的粘合剂的质量分数不足4%。

(5)坯体加工
Geaclsting工艺的一个突出优点是干燥坯体的强度高，其拉伸强度一般大于3MPa，超过干法成型坯体强度的5倍之多，有的甚至达8MPa。

因此可对坯体进行更复杂的加工，如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。

(6)排胶与烧结
Geclasntig工艺中粘合剂的含量很少，因此无需专门而严格的排胶工序。

排胶可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。

热失重分析显示，在空气中有机粘合剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。

对于A12O3坯体，聚合物的裂解在600℃以前即可进行完全，但在氮气中会有6%的残留。

排胶后的坯体极易烧结致密化，影响因素主要是浆料中的固相含量。

[5] 3.2 注凝成型的工艺特点
( l) 该工艺无须贵重复杂设备，且对模具无特殊要求，是一种低成本成型术。

(2) 该工艺可用于成型多种陶瓷体系—单相的[6]、复相的[7]、水敏感性的和不敏感性的等。

同时，该工艺对粉体无特殊要求，因此适用于各类陶瓷制品，包括硬质合金及耐火材料。

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(3)凝胶定型过程与注模操作是完全分离的。

(4)注凝成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。

(5)该工艺制备的生坯强度高，可进行机械再加工，真正实现净尺寸成型。

3.3 注凝成型的关键工艺
( l)低粘度、高固相含量料浆的制备
低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备是胶态成型高质量坯体的关键。

而这一目标主要是通过控制粉体在介质中的胶体特性、浆料的pH值以及分散剂来获得的。

(2)料浆凝胶化的控制
引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律，掌握这规律可以有效而准确的控制料浆的凝胶化时间。

(3)坯体的干燥及排胶
湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要。

对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制定合理的烧除工艺。

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参考文献
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酸盐通报，2003，(5) : 69~73.。