专题讲解_界面现象_胶体化学

外表吉布斯自由能和外表力
1、界面：
密切接触的两相之间的过渡区〔约几个分子的厚度〕称为界面〔interface〕，通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为外表〔surface〕。

2、界面现象：
由于界面两侧的环境不同，因此外表层的分子与液体的分子受力不同：
1.液体局部子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；
2.处在外表层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对外表层分子的引力小于液体局部子对外表层分子的引力，所以液体外表层分子受到一个指向液体部的拉力，力图把外表层分子拉入部，因此液体外表有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使外表层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。

由于有上述两种趋势的存在，在外表会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比外表〔Ao〕
表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积〔也有用单位质量的〕的物质所具有的外表积。

用数学表达式，即为：
A0=A/V
高分散体系具有巨大的外表积。

下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比外表的增长情况。

高度分散体系具有巨大外表积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

4、外表功
在温度、压力和组成恒定时，可逆地使外表积增加dA所需要对体系做的功，称为外表功〔ω’〕。

-δω’=γdA
(γ:外表吉布斯自由能，单位：J.m-²)
5、外表力
观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种力，称为界面力〔interface tension〕或外表力〔surface tension〕。

它作用在外表的边界面上，垂直于边界面向着外表的中心并与外表相切，或者是作用在液体外表上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。

如下面的例子所示：
计算公式：
-δω'= γdA (1)
式中γ是比例常数，在数值上等于当T、p与组成恒定的条件下，增加单位外表积时所必须对体系作的非膨胀功。

我们从另一个角度来理解公式(1)。

先请看下面的例子。

从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力〔W1+W2〕，即为
F=2γl (2)
这里称为表〔界〕面力。

外表自由能的单位为 J·m-²。

由于 J=N·m ，所以γ的单位可表示为 N·m-1，N为牛顿，是力的单位，所以外表自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即外表力。

下表是一些纯物质与液-液界面的力。

液体—蒸气界面
有机物质
低沸点物质
弯曲外表下的附加压力和蒸气压
1、弯曲外表下的压力
由于外表力的作用，在弯曲外表下的液体于平面不同，它受到附加的压力〔Ps〕。

*. 如果液面是水平的，那么外表力f也是水平的。

当平衡时，沿周界的外表力互相抵消。

此时液体外表外压相等，而且等于外表上的外压力P0。

*. 如果液面是弯曲的，那么沿AB周界面上的外表力f不是水平的。

当平衡时，外表力将有一合力。

Δ当液面为凸形时，合力指向液体部。

外表部的液体分子所受压力必大于外部压力。

Δ当液面为凹形时，合力指向液体外部。

液体部的压力将小于外面的压力。

2、亚稳状态与新相生成
1〕. 亚稳状态
一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象〔supersaturated phenomena of vapor)，此时的蒸气称为过饱和蒸气〔supersaturated vapor〕。

在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象〔supersaturated phenomena of solution〕，此时的溶液称为过饱和溶液〔supersaturated solution〕。

在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象〔superheated phenomena of liquid〕，此时的液体称为过热液体〔superheated liquid〕。

在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象〔supercooled phenomena of liquid〕，此时的液体称为过冷液体〔supercooled liquid〕。

上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态〔metastable state〕。

它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。

2〕. 新相生成的热力学与动力学原理
亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。

从热力学上看，上述所有过程都涉与从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。

用dG = —SdT+Vdp+γdA s〔纯液体为单组分系统〕分析，定温、定压下上述过程dG T,p= γdA s>0，是一个非自发过程。

从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：
新相生成速率∝r2exp〔-Br2〕 B为经历常数
该式说明，新相形成速率会随 r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r称为临界半径〔critical radius〕，只有能克制由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理解上述现象的实质——亚稳状态。

液体界面的性质
1、液体的铺展：某液体1是否能在另一互不相溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的外表力和(3为气相〕以与两液体之间的界面力的大小。

以下图是液滴1在另一液体2上的情况。

图中3为气相。

设考虑三个相接界A点处的和的作用是力图维持液滴成球型(由于地心引力可能成透镜形状)，而的作用那么是力图使液体铺展开来。

因此如果
那么液体1可以在液体2上铺展开来。

假设液体2是水，那么一般很大，在这种界面上，大多数有机液体1都可铺成薄
膜。

2.外表力与溶质的关系
外表力与溶质的关系：
水的外表力因参加溶质形成溶液而改变。

有些溶质参加水中后使溶液外表力升高。

例如无机盐、不挥发性的酸碱(如H2SO4、NaOH)等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液部，此时在增加单位外表积所作的功中，还必须包括克制静电引力所消耗
的功，因此溶液的外表力升高。

这些物质被称为非外表活性剂。

有些溶质参加水中后使溶液外表力下降，能使水的外表力降低的溶质都是有机物。

我们习惯上把那些明显降低水的外表力的具有两亲性质的有机化合物叫做外表活性剂。

3.两亲性质
所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的-COOH基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢链那么竭力阻止其在水中溶解。

这种分子就有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。

进入或“逃出〞水面趋势的大小，决定于分子中极性基与非极性基的强弱比照。

对于外表活性物质来说，非极性成分大，那么外表活性也大。

由于憎水局部企图离开水而移向外表，所以增加单位外表所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的外表力明显降低。

4.特劳贝(Traube)规那
么
特劳贝(Traube)规那么：
特劳贝在研究脂肪酸同系物的外表活性物质时发现：同一种溶质在底浓度时外表力的降低效应和浓度成正比。

不同的酸在一样的浓度时，对于水的外表力降低效应〔外表活性〕随碳氢链的增长而增加。

每增加一个-CH2-，其外表力效应平均可降低约3.2倍。

如以下图所示：
其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。

5.γ-c曲线
稀溶液曲线的分类：
特劳贝〔Traube)规那么有一定的限制，不能包括所有的外表力变化的情况。

根据实验，稀溶液的曲线大致分为以下三类，如以下图所示：
1. 此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的外表力随之下降。

大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行为。

2. 当溶质的浓度增加时，溶液的外表力随之上升。

3. 这类曲线的特征是，它与曲线1不同。

当溶液很稀时，溶液外表力随浓度的增加而急骤下降随后大致不随浓度而变。

1、3类溶液的溶质都具有外表活性，能使水的外表力下降，但3类物质〔即外表活性剂〕的外表活性较高，很少量就使溶液外表力下降至最低值。

不溶性外表膜
1.单分子层外表膜
单分子层外表膜：
1765年，富兰克林〔Franklin〕观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm，其后，波克尔斯〔Pockel〕和瑞利〔Rayleigh〕又发现某些难溶物质铺展在液体的外表上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层外表膜〔monolayer〕。

2.单分子层外表膜的利
用
单分子层外表膜的利用：
在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由运动，对单位浮片会有一种推动力，使浮片移动距离为，因此对浮片所做的功为。

当浮片移动了以后，
不溶物的膜增加的面积为，所以体系的吉布斯自由能减少了，这就是体系所做的功。

其中是纯水的外表力，是参加不溶物后的外表力。

所以
称为外表压。

因为>,所以浮片被推向纯水一边。

1917年兰缪尔根据以上原理设计了直接测定外表压的仪器——兰缪尔膜天平。

兰缪尔膜天平的灵敏度比一般测外表力的灵敏度大10倍左右，例如测外表
力最好的准确度能到达0.1%，对于水可以测准到1×10-4 N·m-1，而用兰缪尔膜天平测外表压，那么可以测准到1×10-5 N·m-1。

液-固界面现象
1.粘附功、浸湿功、铺展系数
1〕.粘附功：
在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如下图：
设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为：
式中、和分别为气-固、气-液和液-固的外表吉布斯自由能。

Wa
称为粘附功〔Work of adhension),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。

Wa值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈结实。

对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为：
Wc称为聚功〔Work of cohesion),是液体本身结合结实程度的一种量度。

2〕.浸湿功：
在恒温恒压可逆条件下，将具有单位外表积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界面〔在过程中液体的界面没有变化〕，如下图：
该过程的吉布斯自由能的变化值为：
Wi称为浸湿功〔Work of immersion),它是液体在固体外表上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体外表收缩而产生的浸湿能力，故Wi又称为粘附力。

Wi≥0是液体浸湿固体的条件。

3〕.铺展系数：
铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，如下图：
在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：
式中S称为铺展系数〔Spreading coefficient〕，当S≤0时，液体可以在固体外表自动铺展。

2.接触角与润湿作用
1〕.接触角
设液体在固体外表上形成液滴，形成如以下图所示的液滴
到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角〔contact angle)，用θ表示。

它实际是液体外表力和液-固界面力间的夹角。

接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面力的相对大小所决定的。

从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。

2〕.润湿作用：
当、和达平衡时以下关系：
上述方程称为〔Young)方程。

从方程我们可以得到以下结论：
〔1〕如果〔-〕=，那么cosθ=1，θ=0o，这是完全润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。

如果〔-〕>，那么直到θ=0o还没有到达平衡，因此方程不适用，但是液体仍能在固体外表铺展开来。

〔2〕如果〔-〕<，那么1>cosθ>0，θ<90o，固体能为液体所润湿，见题
图〔a〕。

〔3〕如果<，那么cosθ<0，θ>90o，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见题图〔b〕。

根据方程，我们还可得到Wa、Wi、S用cosθ和的表达式：
然后根据cosθ和的实验测定值计算这些参数。

外表活性剂与其作用
1.外表活性剂
某些物质当它们以低浓度存在于一体系时，可被吸附在该体系的外表〔界面〕上，使这些外表的外表自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为外表活性剂。

外表活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所
组成的有机物。

它的非极性憎水基团一般是8到18碳的直链烃，因此外表活性剂都是两亲分子〔amphiphilic molecule)。

吸附在水外表时采用极性基团向着水，非极性基团脱离水的外表定向。

这种排列，使外表上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了外表力〔或界面力〕。

外表活性剂现在广泛应用于石油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤剂等各个领域。

由于工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的外表活性，所以假设不加以说明，就是指降低水的外表自由能的外表活性剂。

2.外表活性剂的分类与应用
1〕. 外表活性剂的分类：
外表活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类
2〕. 外表活性剂的应用：
外表活性剂有广泛的应用，主要有：
〔1〕润湿作用〔wetting action)〔渗透作用〕：用作润湿剂、渗透剂。

〔2〕乳化作用〔emulsification〕、分散作用〔dispersed action〕、增溶作用〔solubilization):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。

〔3〕发泡作用〔foaming action)、消泡作用〔do any with foam):用作起泡
剂、消泡剂。

〔4〕洗涤作用〔washing action):用作洗涤剂。

3.外表活性剂的效率和有效值与其结构的关
系
外表活性剂的结构与其效率与有效值的影响：
外表活性剂的效率是指使水的外表力明显降低所需要的外表活性剂浓度。

外表活性剂的有效值是指该外表活性剂能够把水的外表力可能降低到的最小值。

长链而一端带有亲水基团的外表活性剂，降低水外表力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。

离子型外表活性剂由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。

上图说明了在低浓度区间，外表力随外表活性剂浓度的增加而急骤下降，以后逐渐平缓。

此外还说明了外表活性剂的效率随链长的增加而增加，但长链的有
效值比短链的同系物低。

同时，低浓度时碳-12直链外表活性剂的效率比异构的带支链的外表活性剂效率高，而有效值前者比后者低。

因为外表活性剂有效值的上下，一方面在很大程度上取决于憎水基团在外表活性剂分子中的粘结力，由于含同样碳原子数支链烃的粘结力比长链烃低，所以有支链憎水基团的外表活性剂与其直链的同系物相比，更能降低水的外表力；另一方面，离子型外表活性剂的效率，还取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。

4.胶束、
CMC
胶束、CMC：
当离子型外表活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的外表上，使空气和水的接触面减少，引起水的外表力显著降低。

当溶解浓度逐渐增大时，不但外表上聚集的外表活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相外表活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠拢排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。

以下图是形成胶束的示意图，圆局部代表亲水基，方局部代表憎水基。

形成胶束的最低浓度称为临界胶体浓度〔critical micelle concentration，CMC〕继续增加外表活性剂的量〔即增加其浓度〕，超过了临界胶束浓度后，溶液外表力不再下降，在外表力与外表活性剂浓度的关系曲线上表现为水平线段。

当到达临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液外表上的外表活性剂分子，因而影响外表活性剂的效率。

临界胶束浓度可用各种不同的方法进展测定，而采用的方法不同，测得的CMC值也有些差异。

因此一般所给的CMC值是一个临界胶束浓度的围。

在该浓度围前后不仅外表力有显著的变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例如渗透压、电导率、去污能力等，测量这些物理性质的突变，可以得到CMC的围。

以下图是某种外表活性剂的性质与浓度的关系。

5.外表活性剂的HLB值
外表活性剂的HLB值：
比拟外表活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量外表活性剂效率的重要指标。

亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比拟方法。

一种方法是：
外表活性剂的亲水性 = 亲水剂的亲水性 - 憎水基的憎水性
另一种方法是用下式来表示其亲水性：
外表活性剂的亲水性 = 亲水剂的亲水性 / 憎水基的憎水性
我们，如果外表活性剂的亲水基团一样时，憎水基团碳链愈长(摩尔质量愈大)，那么憎水性愈强,因此憎水性可以用憎水基的摩尔质量来表示；对于亲水基，由于种类繁多，用摩尔质量来表示其亲水性不一定都合理。

由于憎水基的憎水性
和亲水基的亲水性在大多数情况下不能用同样的单位来衡量，所以表示外表活性剂的亲水性不用第一种相减的方法，而用第二种相比的方法来衡量。

基于以上观点，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance 亲水亲油平衡)值来表示外表活性物质的亲水性。

对于聚乙二醇型和多元醇型非离子外表活性剂的HLB值计算公式为:
石蜡完全没有亲水性，HLB=0；完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20，所以非离子型外表活性剂的HLB介于0～20之间。

下表是外表活性剂HLB值与性质的对应关系：
外表活性物质加水后的性质HLB值应用不分散{
2
}W/O乳化剂
4
分散得不好6
不稳定乳状分散体系8
}润湿剂稳定乳状分散体系10
半透明至透明分散体系12
}洗
涤
}O/W
乳透明溶液{14
除了格里芬的计算方法之外，戴维斯〔Davies〕曾尝试把HLB数目作为结构因子的总和来处理，他试图把外表活性剂结构分解为一些基因，每个基因对HLB 值都有一定的奉献。

下表是一些基团的HLB数目：
7加上每个基团HLB值的代数和，可以算出外表活性剂HLB值，即：
HLB=7+Σ(各个基团的HLB值)
固体外表的吸附
1.固体外表的吸附
1〕.固体外表吸附的原因
在固体外表〔即使是非常光滑的〕有许多的缺陷，使固体外表的原子处在不对称的力场中，而使固体外表不平衡，外表层具有过剩自由能。

为使外表能降低，固体外表的原子会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在外表上浓集，形成固体外表的吸附(adsorption)。

按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)。

它们的主要区别见下表：
2〕.吸附等温线
当气体在固体外表被吸附时，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)；起吸附作用的固体称为吸附剂(adsorbent)；在一定温度、压力下，气体在固体外表到达吸附平衡〔吸附速率等于脱附速率〕时，单位质量的吸附剂所吸附的气体体积V〔一般换算成STP下的体积〕或物质的量 n，称为吸附量(adsorption quantity)，用q表示，如
实验说明，对于一个给定的体系〔即一定的吸附剂与一定的吸附质〕，到达平衡时的吸附量与温度与气体的压力有关。

用式表示：
上式中有三个变量，为了便于研究其间关系，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。

由此得到三个关系式：
假设T =常数，那么q=f (p)，称为吸附等温式
假设p =常数，那么q=f (T)，称为吸附等压式
假设q =常数，那么p=f (T)，称为吸附等量式
三种吸附曲线是互相联系的。

从一组某一类型的曲线可以作出其他两组曲线。

其中最常用的是吸附等温线。

2.吸附等温线
在三种吸附曲线中，以吸附等温线最为常用。

随着实验数据的积累，人们从所测得的各种等温线中总结出吸附等温线大致有以下几种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压 p/p s。

p s代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压，p是吸附平衡时的压力。

例如
1.78K时在活性炭上的吸附属于类型(Ⅰ)，
2.78K时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于类型(Ⅱ)，
3.352K时Br2在硅胶上的吸附属于类型(Ⅲ)，
4.323K时C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型(Ⅳ)，
5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型(Ⅴ)。