[理学]5物理化学第五版南京大学傅献彩相平衡ppt课件
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可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓
适用于分子不缔合的液体。对极性大的液 体和沸点在150 K以下的液体不适用。
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
外 压 液 体 气 体蒸 气 压
T , p e
G l G g
T ,p g
T ,p e d p eG l d G l G g d G g T ,p g d p g
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
dp H dT T V
这就是Clapeyron方程，可运用于任何纯物质的 两相平衡系统
设有1 mol物质，那么气-液、固-液和气-固平 衡的Clapeyron方程分别为
dp vap Hm dT T V vap m
dp fusHm dT TfusVm
〔1〕假设化学反响中有R个独立的化学平衡
〔2〕系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件， 例如浓度限制条件
§5.3 相 律
那么相律表示式为
f(SRR')2
令： CSRR'
相律为： f C2
C 称为独立组分数
它的数值等于系统中一切物种数 S 减去系统中 独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的 限制条件R'。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要运用之一
研讨多相系统的平衡在化学、化工的科研和消费 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识
相图〔phase diagram〕 研讨多相系统的形状如何随温度、压力和组成 等强度性量变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
dln p dT
vapHm RT2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapHm
焓 假定vapHm的值与温度无关，积分得：
是摩尔气化
Clausius-Clapeyron方程
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式， 可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。
§5.3 相 律
对于凝聚系统，压力影响不大，只需温度影响 平衡，那么相律可表示为
f * C1
假设除温度、压力外，还要思索其他要素〔如 磁场、电场、重力场等〕的影响，那么相律可表示 为
f Cn
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
subHm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT TfusV
E超
p /Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fusH0, fusV0 斜率为负。
冰
O
610.62D
B
P
q
水蒸气
273.16
T C T /K
OD 是AO的延伸线
是过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。
在一样温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在OB 线之上
由于有一个独立的化学反响，所以 R=1 由于两种气体的量坚持一定的比例
所以
N 2(g):H 2(g)1:3 R ' 1 , C S R R ' 1
§5.3 相 律
对于浓度限制条件R‘，必需是在同一相 中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把 它们的化学势联络起来。例如：
C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) C O 2 ( g ) CSRR' 3102 由于 CaO(s), CO2(g) 不在同一相中
Clausius-Clapeyron方程
lgpABlgTCTD T
有一个半阅历公式，称为Antoine公式
lg p A B (t C)
式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式 适用的温度范围较宽。
Clausius-Clapeyron方程
Trouton〔楚顿〕规那么
vapHm88JK1mol1 Tb
§5.1 引 言
相律〔phase rule〕
研讨多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 画该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描画，而不能给出详细的数目。
相〔phase〕 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改动是飞跃式的。
§5.1 引 言
由于 G l G g, dG l dG g
知在等温下 代入上式得
dG Vdpg Vldpe Vgdpg 或
dpg Vl dpe Vg
dpg Vl dpe Vg
把气体看作为1 mol 理想气体，
RT Vm (g) pg
dln
pg
Vm(l) RT
dpe
设液体体积不受压力影响，积分得
ln
pg pg*
E
超 临
p /Pa
C
水
A
界 水
F
f
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
同理，可以推行到多相平衡系统
(2) 压力平衡条件
设系统的总体积为V，在系统的温度、体积 及组成均不变的条件下，
设 相膨胀了 d V 相收缩了 d V
当系统达平衡时 dAdA dA 0
d A p d V p d V 0
dVdV
p p
当系统达平衡时，两相的压力相等。
同理，可以推行到多相平衡系统
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
三条实线是两个单相区的交界限
在线上， = 2, f =1
压力与温度只能改动一个，指定了压力，那么 温度由系统自定，反之亦然。
OA是气-液两相平衡线
即水的蒸气压曲线
它不能恣意延伸， 终止于临界点A，这时 气-液界面消逝。
或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓， 求另一温度下的蒸汽压。
Clausius-Clapeyron方程
dln p vapHm dT RT2
将 vap H m 写成温度的函数
vapHmabTcT2
代入上式积分，得
lgpABlgTCTD T
式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范 围较宽，但运用费事。
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
当C点延伸至压力大于 2108 Pa 时，相图变
得复杂，有不同构造的冰生成。
EAF 以右超临界区
在超临界温度以 上，气体不能用加压 的方法液化
OA，OB，OC线 的斜率都可以用 Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程 求得
物理化学电子教案—第五章
相平衡
453
单相
B
等压 等温 p
TB
T/K
pB
373 A '
An
A"
T1
两相
313 D
C
0 0 .2 0 .4 0 .6
H 2 O 质量分数
E 0 .8 1 .0 A
C6H5NH2
pA
xB
B
第五章 相平衡
§5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的普通条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其运用 §5.6 三组分系统的相图及其运用 *§5.7 二级相变 *§5.8 铁-碳系统的相图
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平
衡时，在两相中Gibbs自在能相等
G1 G2
假设温度改动dT，那么压力改动dp，达新的平
衡时
dG1 dG2
根据热力学根本公式，有
S 1 d T V 1 d p S 2 d T V 2 d p
dp S2 S1 H dT V2 V1 TV
水的相图 *硫的相图
超临界形状
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自在度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自在度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
§5.4 单组分系统的相平衡
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只需一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，普通有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相〔固体溶液 除外，它是单相〕。
§5.1 引 言
自在度〔degree of freedom〕
确定平衡系统的形状所必需的独立强度变量的 数目称为自在度，用字母 f 表示。这些强度变量 通常是压力、温度和浓度等。
E
超 临
p /Pa
C
界 水
F
水
A
f
冰
P
610.62 D
O
q
水蒸气
B
273.16
T C T /K
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得。
OA线
dlnp vapHm dT RT2
H vap m 0 斜率为正。
OB线
dlnp subHm dT RT2
dp subHm dT TsubVm
阐明了压力随温度的变化率〔单组分相图上两 相平衡线的斜率〕受焓变和体积变化的影响。
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体， 将液体体积忽略不计，那么
dp vap H m vap H dT TV (g) T (nRT / p)
§5.3 相 律
对于化学平衡条件，必需是独立的 例如系统中有如下反响：
(1 ) C O H 2 O C O 2 H 2 (2) CO12O2CO2
1 (3) H22O2 H2O
这三个反响中只需两个是独立的，所以 R=2
§5.3 相 律
又如，在真空容器中发生如下反响：
2 N H 3 (g ) N 2 (g ) 3 H 2 (g )
Vm(l) RT
(pe
pg*)
外压添加，液体蒸气压也添加。但普通情况 下影响不大。
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p /Pa
C
水
A
f
冰
P
610.62
O
D
q
水蒸气
B
273.16
T C T /K
有三个单相区
气、液、固
单相区内 = 1, f =2
温度和压力独立地 有限制地变化不会引起 相的改动。
相点 表示某个相形状〔如相态、组成、温度等〕的 点称为相点。
物系点 相图中表示系统总形状的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下挪动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右挪动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只需 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推行到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在到达化学平衡时，反响物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平 衡可表示为
T T
p p
B
B
T
p
B
§5.3 相 律
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需求多少强度变量才干确定系统的形状？
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、 总体积和热力学能均不变的条件下，假设有微量 热自 相流入 相，系统总熵变化为
SS S
当系统达平衡时
dSdSdS dS 0 dSdS 0
Q
T
Q
T
0
T T
当系统达平衡时，两相的温度相等。
假设已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自在度，用 f * 表示。
例如：指定了压力 指定了压力和温度
f * f 1
f ** f 2
§5.2 多相系统平衡的普通条件
在一个封锁的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传送和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实践上包 含了如下四个平衡：
(3) 相平衡条件
设多组分系统中只需 和 两相，并处于
平衡形状。在定温、定压下，
有 d n B 的物质B从 相转移到了 相 根据偏摩尔量加和公式
d G d G B d G B B d n B B d n B
由于 dnB dnB
d G B d n B B d n B (B B ) d n B
表示每一个相的组成需求的浓度变量为 S 1
表示一切各相组成需求的浓度变量为 Φ(S 1)
加上温度和压力两个变量，那么变量总数为
Φ(S1)2
根据化学势相等导出联络浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自在度的定义
f (S 1 ) 2 S ( 1 )
f S2
这是相律的一种表示方式
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
临界点： T647.4K p2.2107Pa 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液
界面消逝。
高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化
OB 是气-固两相平衡线
即冰的升华曲线，实际 上可延伸至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 OC线不能恣意延伸
适用于分子不缔合的液体。对极性大的液 体和沸点在150 K以下的液体不适用。
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
外 压 液 体 气 体蒸 气 压
T , p e
G l G g
T ,p g
T ,p e d p eG l d G l G g d G g T ,p g d p g
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
dp H dT T V
这就是Clapeyron方程，可运用于任何纯物质的 两相平衡系统
设有1 mol物质，那么气-液、固-液和气-固平 衡的Clapeyron方程分别为
dp vap Hm dT T V vap m
dp fusHm dT TfusVm
〔1〕假设化学反响中有R个独立的化学平衡
〔2〕系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件， 例如浓度限制条件
§5.3 相 律
那么相律表示式为
f(SRR')2
令： CSRR'
相律为： f C2
C 称为独立组分数
它的数值等于系统中一切物种数 S 减去系统中 独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的 限制条件R'。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要运用之一
研讨多相系统的平衡在化学、化工的科研和消费 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识
相图〔phase diagram〕 研讨多相系统的形状如何随温度、压力和组成 等强度性量变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
dln p dT
vapHm RT2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapHm
焓 假定vapHm的值与温度无关，积分得：
是摩尔气化
Clausius-Clapeyron方程
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式， 可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。
§5.3 相 律
对于凝聚系统，压力影响不大，只需温度影响 平衡，那么相律可表示为
f * C1
假设除温度、压力外，还要思索其他要素〔如 磁场、电场、重力场等〕的影响，那么相律可表示 为
f Cn
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
subHm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT TfusV
E超
p /Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fusH0, fusV0 斜率为负。
冰
O
610.62D
B
P
q
水蒸气
273.16
T C T /K
OD 是AO的延伸线
是过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。
在一样温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在OB 线之上
由于有一个独立的化学反响，所以 R=1 由于两种气体的量坚持一定的比例
所以
N 2(g):H 2(g)1:3 R ' 1 , C S R R ' 1
§5.3 相 律
对于浓度限制条件R‘，必需是在同一相 中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把 它们的化学势联络起来。例如：
C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) C O 2 ( g ) CSRR' 3102 由于 CaO(s), CO2(g) 不在同一相中
Clausius-Clapeyron方程
lgpABlgTCTD T
有一个半阅历公式，称为Antoine公式
lg p A B (t C)
式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式 适用的温度范围较宽。
Clausius-Clapeyron方程
Trouton〔楚顿〕规那么
vapHm88JK1mol1 Tb
§5.1 引 言
相律〔phase rule〕
研讨多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 画该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描画，而不能给出详细的数目。
相〔phase〕 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改动是飞跃式的。
§5.1 引 言
由于 G l G g, dG l dG g
知在等温下 代入上式得
dG Vdpg Vldpe Vgdpg 或
dpg Vl dpe Vg
dpg Vl dpe Vg
把气体看作为1 mol 理想气体，
RT Vm (g) pg
dln
pg
Vm(l) RT
dpe
设液体体积不受压力影响，积分得
ln
pg pg*
E
超 临
p /Pa
C
水
A
界 水
F
f
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
同理，可以推行到多相平衡系统
(2) 压力平衡条件
设系统的总体积为V，在系统的温度、体积 及组成均不变的条件下，
设 相膨胀了 d V 相收缩了 d V
当系统达平衡时 dAdA dA 0
d A p d V p d V 0
dVdV
p p
当系统达平衡时，两相的压力相等。
同理，可以推行到多相平衡系统
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
三条实线是两个单相区的交界限
在线上， = 2, f =1
压力与温度只能改动一个，指定了压力，那么 温度由系统自定，反之亦然。
OA是气-液两相平衡线
即水的蒸气压曲线
它不能恣意延伸， 终止于临界点A，这时 气-液界面消逝。
或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓， 求另一温度下的蒸汽压。
Clausius-Clapeyron方程
dln p vapHm dT RT2
将 vap H m 写成温度的函数
vapHmabTcT2
代入上式积分，得
lgpABlgTCTD T
式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范 围较宽，但运用费事。
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
当C点延伸至压力大于 2108 Pa 时，相图变
得复杂，有不同构造的冰生成。
EAF 以右超临界区
在超临界温度以 上，气体不能用加压 的方法液化
OA，OB，OC线 的斜率都可以用 Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程 求得
物理化学电子教案—第五章
相平衡
453
单相
B
等压 等温 p
TB
T/K
pB
373 A '
An
A"
T1
两相
313 D
C
0 0 .2 0 .4 0 .6
H 2 O 质量分数
E 0 .8 1 .0 A
C6H5NH2
pA
xB
B
第五章 相平衡
§5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的普通条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其运用 §5.6 三组分系统的相图及其运用 *§5.7 二级相变 *§5.8 铁-碳系统的相图
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平
衡时，在两相中Gibbs自在能相等
G1 G2
假设温度改动dT，那么压力改动dp，达新的平
衡时
dG1 dG2
根据热力学根本公式，有
S 1 d T V 1 d p S 2 d T V 2 d p
dp S2 S1 H dT V2 V1 TV
水的相图 *硫的相图
超临界形状
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自在度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自在度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
§5.4 单组分系统的相平衡
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只需一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，普通有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相〔固体溶液 除外，它是单相〕。
§5.1 引 言
自在度〔degree of freedom〕
确定平衡系统的形状所必需的独立强度变量的 数目称为自在度，用字母 f 表示。这些强度变量 通常是压力、温度和浓度等。
E
超 临
p /Pa
C
界 水
F
水
A
f
冰
P
610.62 D
O
q
水蒸气
B
273.16
T C T /K
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得。
OA线
dlnp vapHm dT RT2
H vap m 0 斜率为正。
OB线
dlnp subHm dT RT2
dp subHm dT TsubVm
阐明了压力随温度的变化率〔单组分相图上两 相平衡线的斜率〕受焓变和体积变化的影响。
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体， 将液体体积忽略不计，那么
dp vap H m vap H dT TV (g) T (nRT / p)
§5.3 相 律
对于化学平衡条件，必需是独立的 例如系统中有如下反响：
(1 ) C O H 2 O C O 2 H 2 (2) CO12O2CO2
1 (3) H22O2 H2O
这三个反响中只需两个是独立的，所以 R=2
§5.3 相 律
又如，在真空容器中发生如下反响：
2 N H 3 (g ) N 2 (g ) 3 H 2 (g )
Vm(l) RT
(pe
pg*)
外压添加，液体蒸气压也添加。但普通情况 下影响不大。
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p /Pa
C
水
A
f
冰
P
610.62
O
D
q
水蒸气
B
273.16
T C T /K
有三个单相区
气、液、固
单相区内 = 1, f =2
温度和压力独立地 有限制地变化不会引起 相的改动。
相点 表示某个相形状〔如相态、组成、温度等〕的 点称为相点。
物系点 相图中表示系统总形状的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下挪动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右挪动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只需 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推行到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在到达化学平衡时，反响物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平 衡可表示为
T T
p p
B
B
T
p
B
§5.3 相 律
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需求多少强度变量才干确定系统的形状？
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、 总体积和热力学能均不变的条件下，假设有微量 热自 相流入 相，系统总熵变化为
SS S
当系统达平衡时
dSdSdS dS 0 dSdS 0
Q
T
Q
T
0
T T
当系统达平衡时，两相的温度相等。
假设已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自在度，用 f * 表示。
例如：指定了压力 指定了压力和温度
f * f 1
f ** f 2
§5.2 多相系统平衡的普通条件
在一个封锁的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传送和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实践上包 含了如下四个平衡：
(3) 相平衡条件
设多组分系统中只需 和 两相，并处于
平衡形状。在定温、定压下，
有 d n B 的物质B从 相转移到了 相 根据偏摩尔量加和公式
d G d G B d G B B d n B B d n B
由于 dnB dnB
d G B d n B B d n B (B B ) d n B
表示每一个相的组成需求的浓度变量为 S 1
表示一切各相组成需求的浓度变量为 Φ(S 1)
加上温度和压力两个变量，那么变量总数为
Φ(S1)2
根据化学势相等导出联络浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自在度的定义
f (S 1 ) 2 S ( 1 )
f S2
这是相律的一种表示方式
水的相图
p /Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
T C T /K
临界点： T647.4K p2.2107Pa 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液
界面消逝。
高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化
OB 是气-固两相平衡线
即冰的升华曲线，实际 上可延伸至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 OC线不能恣意延伸