硅烷偶联剂BTSPS的水解工艺优化

硅烷偶联剂BTSPS的水解工艺优化
吴林冬;刘少友;唐文华;蒋天智;杨红芸;肖志友
【摘要】采用电导法对硅烷偶联剂BTSPS的水解工艺进行优化.结果表明:用乙醇和去离子水的混合溶剂作为水解介质,当BTSPS溶液的配比为V(BTSPS):V(乙醇):V(去离子水)=3:10:87,pH=6,水解温度在20～40℃时溶液的水解稳定性较好,在此条件下能有效控制水解和缩合的竞争反应,可为BTSPS在金属表面防腐处理的应用提供良好的水解环境.
【期刊名称】《凯里学院学报》
【年(卷),期】2011(029)006
【总页数】3页(P35-37)
【关键词】硅烷偶联剂;BTSPS;水解工艺;优化
【作者】吴林冬;刘少友;唐文华;蒋天智;杨红芸;肖志友
【作者单位】凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011;凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011;凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011;凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011;凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011;凯里学院应用化学研究所,贵州凯里556011
【正文语种】中文
金属材料表面前处理对金属表面涂层防腐性能起着非常重要的作用，化学处理中的磷化［1］、钝化［2］等表面处理方法是改善金属材料表面的良好技术，而且工艺成熟，在工业中已有广泛应用.但这些表面处理技术在应用过程中污染物的排放
和处理耗费较大，对环境造成较大污染［3］.因此开发既能有效提高防腐涂层与材料表面之间的化学结合力，又能保证无污染的表面处理技术已成为当前表面处理技术中的新兴课题.
硅烷偶联剂（silane coupling agents，简称SCA）在改进金属材料表面防腐性能方面体现出良好特性.美国Wim J.van Ooij等［4］发现在铝合金和钢等金属涂装
前进行硅烷处理，在其表面形成硅烷膜，可以提高金属与有机涂层的结合力，改善金属的耐腐蚀性.SCA在金属防腐涂层预处理中的作用逐渐被人们所关注.以硅烷偶联剂为主的金属表面防腐技术具有许多优点：制备工艺过程简单，无毒、无污染，适用范围较广，成本低，防腐效果比传统的磷化、钝化、添加缓蚀剂等工艺要好，经过硅烷作前处理的金属表面对涂层的胶粘性能优异.研究表明［5］：硅烷端位含有多羟基的结构特征使它能与金属形成≡Si－O－Me（Me表示金属）化学键，可以提高涂层与金属基体的化学键合力.如能在表面处理工艺研究上获得突破，可为
硅烷在金属材料表面防腐处理的工业化生产奠定良好的技术基础.
硅烷偶联剂的水解工艺是其与金属基体产生化学键合形成具有耐蚀性硅烷膜的关键步骤，有必要对各种硅烷偶联剂的水解条件和水解后体系的稳定性作系统研究.基
于此问题，以具有代表性的双－［γ－（三乙氧基硅）丙基］－四硫化物（BTSPS）硅烷偶联剂为研究对象，采用电导率测定法在线检测硅烷的水解程度，探讨其水解工艺及各参数对硅烷溶液稳定性的影响.这些基础性的研究工作将为BTSPS硅烷偶联剂在金属表面处理中的应用提供有益的实验数据.
双－［γ－（三乙氧基硅）丙基］－四硫化物（BTSPS），工业纯95%（荆州市江汉精细化工有限公司），无水乙醇，冰醋酸，去离子水.电子天平，恒温磁力加热
搅拌器，p HS－25型p H计（上海雷磁仪器厂），电导率仪.
双－［γ－（三乙氧基硅）丙基］－四硫化物（简称BTSPS）是一种具有代表性的硅烷偶联剂，其结构式为：（CH 3 CH 2 O）3≡Si－（CH 2）3－S4－（CH 2）
3－Si≡（OCH 2 CH 3）3，BTSPS的水解过程是一个可逆平衡反应［6］.即在水
解的同时还存在硅羟基（≡Si－OH）的缩合，因此，有必要了解BTSPS的水解和
缩合这两个竞争反应的情况.
其水解反应为逐级解离的化学平衡体系，反应式如下：
BTSPS在水解的同时，水解体系中还存在着烷氧基硅烷与醇、硅醇与硅氧烷的交
换反应，并发生一定程度的缩合［7］.
水解生成的硅醇易脱水缩合生成硅氧烷，其反应可表示如下：
为保证硅醇的含量，要控制缩合反应的发生，必须选择合适的水解介质、溶质与溶液的配比，以及控制好p H和水解温度等条件.
BTSPS易溶于乙醇、丙酮、苯、甲苯等多种溶剂，不易溶于水中.BTSPS在介质中是否充分水解是其在金属防腐应用的前提条件.根据硅烷的水溶性及水解反应的特
点［8］，我们选择的水解介质为去离子水和醇混合溶液.当以醇为主体水解介质时，BTSPS可以溶解但水解程度较低，因为醇的存在会阻碍硅羟基（≡Si－OH）生成，而纯水介质又使BTSPS不能很好溶解，所以在一定p H条件下以一定比例的乙醇和去离子水混合溶剂为水解介质较为合适.混合溶剂中的水可为BTSPS的羟基化水解提供条件，而混合溶剂中的乙醇可减缓BTSPS的水解速度并能防止硅醇的大量
交联聚合，保证了体系中能产生足够多的硅羟基（≡Si－OH），并使之能够保持
较长的稳定时间，从而增强溶液体系的稳定性.
硅烷水解程度检测是水解工艺中的较难控制的地方.常规分析测定方法由于取用量
相对较大，容易破坏原溶液体系的电解平衡，不能对硅烷的水解程度进行有效检测.研究表明［9］：光谱法和电导率测定法能对硅醇生成过程进行在线检测，不会干扰和破坏原水解体系的各种组分的浓度.其中，电导率测定法所使用的设备简单，
操作方便.由于使用的混合溶剂中乙醇在反应前后量没有发生改变，对水解溶液的
电导率变化没有影响，因此BTSPS在水解过程中电导率会随水解产物硅醇和醇的
增多而逐渐增大，反应达到平衡时电导率值也稳定在某一定的值，说明水解已达到平衡，此时硅醇的达到该水解条件下的最大量［10］.因此，采用电导率法在线检
测硅烷的水解程度是较好的检测方法.
（1）BTSPS浓度配比优化
将硅烷偶联剂BTSPS、乙醇、去离子水按照体积比为 V（BTSPS）∶V（乙
醇）∶V（去离子水）＝1∶10∶89；3∶10∶87；5∶10∶85；7∶10∶83的配比
分别加入到4个200 m L的烧杯中，编为1－1，1－2，1－3，1－4号，制成含BTSPS体积分数为1%，3%，5%，7%的100 m L硅烷溶液.将混合溶液置于30℃的恒温磁力搅拌器上搅拌一段时间后，滴加冰醋酸和缓冲液少量调节p H＝6，继续搅拌溶液使之均匀，用电导率仪检测混合溶液电导率的变化情况，每2 h检测一次，考察硅烷／乙醇／去离子水的比例对水解的影响.
（2）p H 条件优化
将3%硅烷混合溶液制成4杯100 m L硅烷溶液.将溶液置于室温下的恒温磁力搅
拌器上充分搅拌后，分别向滴加冰醋酸或氨水调节p H＝4.0，6.0，8.0，10.0，
编为2－1，2－2，2－3，2－4号，搅拌均匀，长时间监测溶液电导率的变化，
考察不同p H条件对水解稳定性的影响.
（3）温度条件优化
将3%配比的硅烷混合溶液控制在p H＝6的条件下，分4杯分别放在温度T＝20℃，30℃，40℃，50℃的恒温磁力加热搅拌器中继续搅拌，每6 h检测一次溶液电导率的变化，考察不同温度条件对水解稳定性的影响.
图1的曲线为：BTSPS／乙醇／去离子水在不同配比条件下混合溶液电导率的变
化曲线图.从图中可以知道，随着BTSPS浓度的增大，混合溶液体系的电导率逐渐增大.这是因为BTSPS的初始浓度大，其水解反应速率较大，电导率增大；从图中也可以看出，BTSPS水解的最大电导率时间逐渐缩短，溶液的稳定时间减少.溶液
体系的稳定性涉及到水解与缩合2个竞争反应，很显然浓度较大的BTSPS溶液体系在水解到达平衡后，硅醇缩合反应速率开始增大，溶液的电导率逐渐降低，体系变得不稳定，直至水解与缩合重新达到新的平衡点.在实际金属表面防腐硅烷化前处理应用中，应采用稳定时间长的溶液.在该实验中，V（BTSPS）∶V（乙醇）∶V （去离子水）＝3∶10∶87的配比是相对较好的水解液比例.
p H是影响硅烷水解和缩合反应的重要因素.表1列出了实验中浓度为3%的BTSPS在各水解体系中不同p H下溶液的稳定时间.由表可知，随着酸性的加强，电导率变化加剧，溶液的稳定时间缩短.p H＝6时溶液稳定的时间相对较长，此时体系中水解速率大于缩合速率.由此可知，溶液体系保持弱酸性有利于水解反应，较好地抑制缩合反应的发生，使体系中产生尽可能多的硅醇.
图2的曲线为：BTSPS（3%）溶液在不同温度下的电导率.由图可知，随着温度的升高，溶液的电导率逐渐增大；BTSPS溶液在20℃，30℃，40℃的温度下6 h后都相对稳定，50℃下电导率有较大变化.在温度升高后，由于溶液体系长时间水解过程中不断挥发，体系中各组分的比例发生了变化，使得溶液中硅醇的缩聚反应速率增大，BTSPS硅烷溶液的稳定性降低.因此，水解温度不宜太高，温度应调控在20～40℃之间，以保证溶液水解反应的优势.
（1）选用乙醇和去离子水的混合溶剂作为BTSPS的水解介质，当BTSPS的浓度逐渐增大，溶液的稳定性降低.在该实验中，BTSPS／乙醇／去离子水的最好水解配比为V（BTSPS）∶V（乙醇）∶V（去离子水）＝3∶10∶87，水解时间最好控制在12～24 h之间.
（2）p H对水解的稳定性有很大的影响.BTSPS硅烷可在酸性条件下水解，p H＝6较为合适.
（3）由于硅醇的缩合是吸热反应，降低温度有利于控制缩合反应的发生，并使溶
液的水解的稳定时间增大，水解温度在20～40℃较为合适.
【相关文献】
［1］吴敏，吕柏林，梁平.镁及其合金表面处理现状［J］.表面技术，2005，34（5）：13－15. ［2］张津，章宗和.镁合金及应用［M］.北京：化学工业出版社，2004.
［3］王雪明，李爱菊，李国丽，等.硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究［J］.材料科
学与工程学报，2005，23（1）：146－150.
［4］Wim J van Ooij，Fairfield，Ashok Sabata，et al.Metal sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating：United States Patent，5108793［P］.1992.
［5］ZHU D Q.E lectroch emical impedance sp ectroscopy of bis－［trirthoxysilyl－propyl］tetrasu l fide silane film on AA 20242T3［J］.Corros ion，2001，157 （5）：4132420. ［6］FRANQUET A，PEN Le C，TERRYN H.Effect of bath concentration and curing time
on the structure of non－functional thin organosilanelayers on aluminium
［J］.Electrochim，Acta，2003，48：1245.
［7］晨光化工研究院有机硅编写组.有机硅单体及聚合物［M］.北京：化学工业出版社，1986：124－140.
［8］SUBRAMANIAN V，Wim Jvan Ooij.Silane based metalpretreatment as alternatives to chromating［J］.SrufaceEngineering，1999，15（2）：1–51.
［9］徐溢，王楠，张小凤.直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析［J］.腐蚀与防护，2000，21（4）：157.
［10］龚健民.金属表面硅烷膜的制备及耐蚀性研究［D］.合肥：合肥工业大学，2009.。