多晶碲化铋基热电材料制备及性能测试

多晶碲化铋基热电材料制备及性能测试
郭亮;王凤美;米涛
【摘要】温差发电是利用半导体热电材料的塞贝克效应,将热能直接转化为电能的电源装置.针对单晶碲化铋材料机械性能差的缺点,采用机械合金和放电等离子体烧结法制备了具有良好机械性能的多晶碲化铋基热电材料及其模块,无量纲优值分别达到1.10(p型)和1.08(n型).并对温差发电模块的输出性能进行了测试,结果说明在温差为178 K时,输出功率达到约8.2 W,对应模块的功率密度约为0.51 W/cm2.【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2019(043)008
【总页数】4页(P1370-1372,1390)
【关键词】温差发电;多晶碲化铋;机械合金;输出功率
【作者】郭亮;王凤美;米涛
【作者单位】北华航天工业学院,河北廊坊065000;北华航天工业学院,河北廊坊065000;北华航天工业学院,河北廊坊065000
【正文语种】中文
【中图分类】TM913
半导体温差发电(TEG)具有以下独特优点：(1)无机械运动部件、可靠性高；(2)无泄漏、无排放，环境友好；(3)结构紧凑、易于小型化和微型化；(4)易维护、使用寿命长等。

在微电子、光电子器件的恒温和冷却、深空探测、国防军工、家电以及
节能环保等许多领域都有非常广阔的应用前景。

温差发电模块(TM)作为RTG的核心部件，是利用半导体热电材料的塞贝克效应，将热能直接转化为电能的基本装置，主要包含半导体p-n热电元件、电极和陶瓷基底等部件。

输出功率和面积比功率
作为温差发电模块的重要性能指标，主要受热电材料物理参数[1]、热电元件构型[2]、热/电接触特性[3]、负载和工作温差等因素的影响。

碲化铋基(Bi2Te3-based)材料是目前低温条件下(573 K以下)使用的最佳热电材料[4]，是由VA、VIA族元素组成的金属间化合物。

其结构沿C轴方向可视为六面体准层状，如图1所示。

在该结构的同一层上，具有相同的原子种类，层与层之间
呈-Te-Bi-Te-Bi-Te-的原子排列方式。

其中，-Bi-Te(1)-之间以共价键相结合，-
Bi-Te-之间和-Te-Te之间分别以离子键和范德华力相结合。

Bi2Te3能分别与
Bi2Se3和Sb2Te3在整个组分范围内形成膺二元连续固熔体合金，统称为碲化铋
基材料。

Bi2Te3与Sb2Te3形成合金后，呈现较强p型特性，记为Bi2－xSbxTe3或BiTe-SbTe；Bi2Te3与Bi2Se3形成合金后，呈现较强n型特性，记为 Bi2Sb3－yTey或 BiTe-BiSe。

图1 碲化铋材料的基本结构
由于-Te(1)-Te(1)之间的结合依靠较弱的范德华力，使其沿(0001)面(垂直于C轴
的面)容易发生解离。

传统商用材料一般采用单晶碲化铋基材料。

单晶碲化铋基材
料的制备常采用提拉法(Czochralski Method)、玻尔兹曼法(Boltzmann Method)和区域熔炼法(Zone Melting Method)，需要严格控制生长条件，制备的晶体表
现出较强的取向性，这使得晶体在其生长方向表现出优越的热电性能，而沿(0001)面容易发生断裂、机械性能不佳。

国内方面，大多数温差发电器主要以商用单晶碲化铋基温差发电模块为主[5－6]，其材料晶体机械性能不佳、容易发生断裂，而且制备时间长、材料浪费严重。

这将导致材料块体的可加工性差，温差发电器件整体可靠性不高。

大功率温差发电需要工作在较大温差下，热负荷显著，需要热电材料
有较好的机械性能。

为克服单晶材料机械性能差的缺点，本文介绍了采用机械合金(MA)加放电等离子烧结(SPS)法制备的多晶碲化铋基热电材料及其模块，并测试了材料的主要热电性能参数。

在此基础上，通过建立的输出功率实验测试系统，从模块冷热端导热填充介质的选择以及安装压力的优化这两个方面，对模块的输出功率进行了优化。

1 基本物理模型
温差发电中一个单元模块如图2所示，由一对p-n热电元件通过导电片串联而成。

热源和热沉温度分别表示为T1和T0，热电元件的冷热端温度分别表示为Tc和Th，记ΔT=T1-T0和ΔTg=Th-Tc。

当Th＞Tc时，在p-n元件两端联结负载RL
便会产生电流I。

p-型和n-型热电元件的厚度与截面积相等。

更高的输出功率可由这样的单元模块串联得到。

图2 温差发电单元模块结构示意
根据非平衡热力学理论，通过求解包含以上热电效应的一维方程组，可得到热电元件两端的温度Th、Tc，详细的理论模型和求解方法见文献[7]。

记一对热电元件的塞贝克系数为αnp(V/K)，对于由m对热电元件组成的发电模块，当热电元件两
端温差为ΔTg时，在回路中产生的总电压：
模块内阻记为Rg，负载电阻为RL，则回路中的电流I为：
可得输出功率P为：
输出功率P达到最大时的RL称为匹配负载，记为RL,m，最大输出功率记为Pmax。

可见最大输出功率与负载、材料塞贝克系数和温差等因素有关。

2 热电材料及其模块的制备
2.1 多晶碲化铋基热电材料
采用机械合金和放电等离子体烧结法制备多晶碲化铋基材料及其模块。

利用原料纯度为99.9%的Bi、Te、Se和Sb，p型材料和n型材料的化学配比分别为
25%Bi2Te3-75%Sb2Te3和95%Bi2Te3-5%Bi2Se3，原料依据原子百分比称重，均匀混合。

采用机械合金化设备(行星式球磨机)在真空环境中将原料粉末碾磨，球磨比(磨球质量与原料粉末质量之比)为10∶1，球磨时间为8 h。

之后，将机械合
金化后的原料粉末放电等离子体烧结成型，轴向压应力为60 MPa，烧结温度为703 K。

材料的塞贝克系数和电阻率采用Setaram公司的SETSYS高温热分析仪
测量，测试温度可达1 273 K，相对误差≤7%，被测试样品尺寸为3 mm×3
mm×10 mm。

材料的热导率采用NETZSCH公司的LFA 457型激光导热分析仪
测量，试样尺寸为Φ6 mm×3 mm。

图3和图4所示为多晶碲化铋基材料的塞贝克系数α、热导率λ、电阻率ρΩ和无量纲优值ZT随温度T的变化。

可见，塞贝克系数(绝对值)随温度的增加而先缓慢
增大后减小。

这是由于随着温度升高，材料中载流子浓度基本不变，但散射效应逐渐增强，因此塞贝克系数会增大。

而达到极值后，受本征激发的影响塞贝克系数会随温度升高而减小。

热导率随温度升高而先降低后增大，这是由于温度较低时晶格振动和声子散射随温度增加而增强，但当温度较高时，双极扩散效应显著，导致热导率随温度增加而增大。

对于电阻率而言，由于温度升高晶格振动散射作用增强，载流子迁移率减低，会导致其随温度升高而增加，而在450 K以后，由于本征激
发显著，电阻率在逐渐达到一个极值后降低。

p型和n型材料优值的最大值出现
在300 K和325 K左右，分别为1.10和1.08。

图3 碲化铋基材料的塞贝克系数和热导率随温度的变化
图4 碲化铋基材料的电阻率和无量纲优值随温度的变化
2.2 温差发电模块的制备
为获得高性能输出，温差发电模块需要工作在高温、大温差条件下，因此模块的设计主要面临两个问题：热电元件与电极之间的界面设计，保证热电材料与电极材料在热膨胀系数上相匹配，降低接触电阻、接触热阻，阻挡电极当中的有害元素扩散到热电材料中；优化模块结构，保证模块在多次热循环、振动环境中的热电元件和焊点的机械强度，保证材料的热稳定性。

热电元件与电极的联接方法有焊接法[8]和烧结法。

焊接法使用更为普遍，不同的热电材料需要与之相匹配的电极、焊条和阻挡层材料。

对于低温应用(小于573 K)的碲化铋基模块而言，通常的锡焊(软钎焊)是适合的。

但直接将热电元件与电极(铜)焊接是不可行的，因为铜在低温条件下也能够迅速扩散到碲化铋材料中。

本研究中的做法是先在热电元件两端分别镀一层薄镍(Ni layer，厚度大于1 μm)，然后将镍与铜电极焊接，如图5中所示。

图中只包含了12对p-n热电元件。

除保证机械强度外，焊接过程必须避免铜电极与热电元件的接触，还必须尽可能地减小接触热阻和接触电阻。

焊接前，最好对各焊接表面进行化学清洗，保证表面无杂质。

受锡焊耐温的限制，本研究中的温差发电模块最高工作温度在483 K左右。

最终制备的温差发电模块的热电元件厚度为1.6 mm，截面积为1.2 mm×1.2 mm。

图5 碲化铋基温差发电模块构型示意图
3 温差发电模块输出性能测试系统
为检测模块的输出性能，建立了简单的测试系统。

如图6所示，其主要包含温差发电模块、热沉(水冷头)、PID控制的加热板、金属可调负载、水箱、循环泵、热电偶及测温仪、电压/电流计等。

PID控制的电加热板用于模拟热源，控制精度为±1 K。

热沉、水箱和循环泵构成冷却系统，采用去离子水做冷却剂，水冷头与温差发电模块贴装在一起。

控制冷却水流量可以在一定程度上控制热沉的温度。

回路中的电流及负载的电压通过电表(精度2%)测量。

实际中，尽管电加热板采用了PID控制，在负载电阻的变化过程中，热源温度还是会有一定波动。

为消除这种瞬
态效应的影响，需要在热源和热沉温度比较稳定后，方可采集数据。

图6 温差发电模块输出性能实验测试系统示意图
4 温差发电模块的输出性能
图7显示了模块的输出功率P随负载RL在不同温差ΔT(热沉温度T0=298 K)下的变化。

图7中所示的实心点为实验测试结果，而实线则是根据式(3)通过以下形式
拟合结果：
式中：a代表了模块所能产生的总电压(开路电压)；而b则表示了输出功率最大时的匹配负载。

表1中显示了对应的拟合参数a和b的值。

从图7中可见在温差条
件一定时，P随RL的增加而增大，并在达到最大值后逐渐减小。

可以明显看出随
着温差ΔT的增大，P会增大，参考式(1)可知较大的温差会引起较大的温差电动势也就是模块的总电压，这与表1中a随ΔT的增加而增大相一致。

在ΔT=178 K
条件下P的最大值达到了约8.2 W，对应模块的功率密度约为0.51 W/cm2。

同
时表1中b的变化说明，当ΔT增加时匹配负载也在增大。

这是由于随着温度的
增大，根据图4(a)，多晶碲化铋基材料的电阻率在逐渐升高，因而导致了匹配负
载的升高。

图7 不同温差条件下输出功率随负载的变化
表1 图7中拟合曲线参数参数a b
图8显示了最大输出功率Pmax和匹配负载RL,m随温差ΔT的变化。

由于两者在数量级上接近，因此绘制在了同一纵轴上。

实心点代表实验测试结果，拟合曲线为实线。

可见，Pmax和RL,m均随着ΔT的增大而线性增加。

同时RL,m随ΔT变
化的斜率大约为0.004 3，而Pmax随ΔT变化的斜率大约为0.058。

ΔT由小至大，对应的 Pmax分别约为 1.20、2.56、4.34、6.21 和 8.20 W。

图8 最大输出功率和匹配负载随温差的变化
5 总结
本文介绍了多晶碲化铋基热电材料及其模块的制备，并在此基础上开展了温差发电模块输出功率的测试、模块与热源和热沉之间导热填充物的选择以及安装压力的优化工作。

结果说明：
(1)制备的多晶碲化铋基热电材料的无量纲优值分别达到1.10(p型)和1.08(n型)，制备的碲化铋基温差发电模块最高工作温度为483 K。

(2)基于实验测试系统，为减小温差发电模块与热源、热沉之间的接触热阻，测试
了采用不同类型导热填充物时的输出功率。

采用热导率[约9.8 W/(m·K)-1]较高的纳米硅作为导热填充物时，输出功率显著高于其他类型填充物的结果，能够满足碲化铋基温差发电模块工作温度的需求。

(3)采用纳米硅作为导热填充物，随着安装压力增加，输出功率提升幅度很小。

在
所研究压力范围内(0.20～0.87 MPa)，最大输出功率的提升不超过1.5%。

模块的安装压力设置在0.60 MPa左右比较合理。

参考文献：
【相关文献】
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