教学课件第一章玻璃的结构与性质
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
持介稳态。
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
3、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
二、玻璃结构假说
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几 何配置、有序程度 以及彼此 间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
一、不同科学家对玻璃的认识
门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有 固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定 的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说：
折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻 璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可 以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。
(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲 线：
2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所 谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶 格变形的有序区域，它分散于无定形的介 质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐 完成的，两者之间无明显界线。
3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均 匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。
b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度 衍射，从而说明是一种密实体，结构中 没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶 子假说的微不均匀性相矛盾。)
(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向 分布曲线
2、学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的 三维空间网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维 空间无规律的发展而构筑起来的。
比 组成范围内往往是几种结构的混合。
较 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：
在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡 Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径 向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围， 即配位数也是不固定的。
2、硼酸盐玻璃
B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体， B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B： 2s22p1 O：2s22p4 ;B－O之间形成 sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以 形成3个σ键，所以还有p电子，B 除了3 个σ键 还有π键 成分。
1、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相 连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位 数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为 0.265nm
(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔， 常作为玻璃焊剂或粘结剂。
(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重 要应用。
四、阳离子的分类及在玻璃中的作用
1、阳离子的作用
★网络生成体氧化物
形成玻璃网格结构
★网络外体氧化物
氧化物不能单独形成玻璃。不参加网 络。只在网外 空隙中平衡电荷，提供多余的氧 Na2O CaO 等
低温时 △H 主导作用 能量越低，越稳定 （△G越小，状态越稳定） 玻璃态：内能越高，处于亚稳态，（介稳态）
玻璃态物质的特性 结晶态：内能越低，处于稳定态 所以，玻璃态向结晶态转变
ΔGa 玻璃 ΔGv
晶体
ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
三、几种典型的玻璃结构
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为 氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、 B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃， 在实际应用和理论研究上均很重要。
晶子学说
无规则网络学说
晶子学说（在前苏联较流行)
1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发
现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化， 而石英正好在573℃发生 α β 型的转变。在 此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体， 后经瓦连柯夫等人逐步完善。
上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。
4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
1、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而
呈现统计均质 结构的外在表现。
2、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体
过程也是渐变的。
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。
(2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以 含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％ B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖 一层含87wt％的B2O3玻璃。
(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透 过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧 化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得 的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。
玻化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！
2、形成玻璃的动力学条件
Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长 速率u －－需要适当的过冷度：
第一节 玻璃的结构
玻璃大家都非常熟悉，其物理化学性质 不仅决定于化学组成，而且与其结构有着密 切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃 的成分结构，性能之间的内在联系，才有可 能通过改变化学成分分，制取符合预定物理 化学性能的玻璃材料或制品。
一、玻璃的通性
1、各 向 同 性 2、 介稳性 3、 凝固的渐变性和可逆性
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大 的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一 个变价离子则有一定的配位数。
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种 弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)， 表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮 解)，热膨胀系数高。
一般说纯B2O3玻璃实用价值小。 但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其 它材料不可取代的。
B2O3与R2O、RO等配合才能 制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻 璃。当B2O3中加入R2O、RO时会 出现“硼反常”。
3、评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。 解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻 璃各向同性等性质。
(2) பைடு நூலகம்足之处：对分相研究不利，不 能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相 现象。
综述：
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有 序、远程无序结构特点的无定形物质。
Al2O3:对玻璃的电化学性能的有不良影响 B2O3：良好助熔性，降低玻璃黏度 La2O3:提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀作用。
第二节 玻璃的生成规律及相变
目前，制备玻璃态物质的方法很 多：气相沉积法，液相沉积法，电沉 积法。真空蒸发法及溶胶-凝胶法， 熔体冷却法（常用）
一、影响玻璃生成的因素
1、形成玻璃的热力学条件 △G=△H-T·△S 高温时 –T·△S 主导作用
Si-O-Si键角为1200— 1800的范围内中心在 1440
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别：
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻 璃没有晶体的远程有序。
石英玻璃密度很小，d＝3
硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：
(1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难， 难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；
过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。
速
Iv= P * D
率
其中：P－－临界核坯的生长速率
D Iv
P
D－－相邻原子的跃迁速率
4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射 线检测，晶子的含量、组成也无法得知。
无规则网络学说
1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图
说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重 合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原 子间距大致一致。峰值的存在并不说 明晶体的存在。计算晶体的尺寸： 7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0
★中间体氧化物
部分的参加网络结构 BeO MgO ZnO Al2O3
2：各种氧化物在玻璃中的作用
①碱金属氧化物
解聚后键断裂→非桥氧→结构疏松→有助于提高助熔 ②二价金属氧化物
CaO:降低黏度，含量过多会使玻璃脆性增大 MgO：降低析晶能力 BaO：提高玻璃折射率，色散，防辐射特性 ZnO：适当提高玻璃的耐碱性 PbO：提高硅酸盐熔体中的助熔性 ③其它金属氧化物
[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结 点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同 条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随 R2O或RO加入量的变化规律相反，所 以称为“ 硼反常”。
下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热 膨胀系数α 、和Tg温度与Na2O含量 mol% 的变化。
氧化硼玻璃的结构：
(1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存
在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体， 几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。
(2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃 的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组
成的向两度空间发展的网络(其中有很多
三元环)。
B－O键能498kj/mol,比Si－O键能 444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或 链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并 不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。
Tg Ob α
Na2O%
结论
硼反常使性质－-组成变 化曲线上出现极大值或 极小值，其实质是硼氧 配位体中四面体与三角 体相对含量变化所产生 的，CN＝4的B原子数 目不能超过由玻璃组成 所决定的某一限度。
硼硅酸盐玻璃的实际用途——
(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它 稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。 在核工业中有重要用途。
过冷度T = TM－T
一方面： T 粘度 质点运
T
动困难，难于扩散到晶核表面，
不利于成核和长大。
另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易 聚集吸附在晶核表面，对成核有利。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg 二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。
4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
3、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
二、玻璃结构假说
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几 何配置、有序程度 以及彼此 间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
一、不同科学家对玻璃的认识
门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有 固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定 的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说：
折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻 璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可 以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。
(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲 线：
2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所 谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶 格变形的有序区域，它分散于无定形的介 质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐 完成的，两者之间无明显界线。
3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均 匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。
b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度 衍射，从而说明是一种密实体，结构中 没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶 子假说的微不均匀性相矛盾。)
(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向 分布曲线
2、学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的 三维空间网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维 空间无规律的发展而构筑起来的。
比 组成范围内往往是几种结构的混合。
较 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：
在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡 Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径 向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围， 即配位数也是不固定的。
2、硼酸盐玻璃
B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体， B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B： 2s22p1 O：2s22p4 ;B－O之间形成 sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以 形成3个σ键，所以还有p电子，B 除了3 个σ键 还有π键 成分。
1、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相 连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位 数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为 0.265nm
(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔， 常作为玻璃焊剂或粘结剂。
(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重 要应用。
四、阳离子的分类及在玻璃中的作用
1、阳离子的作用
★网络生成体氧化物
形成玻璃网格结构
★网络外体氧化物
氧化物不能单独形成玻璃。不参加网 络。只在网外 空隙中平衡电荷，提供多余的氧 Na2O CaO 等
低温时 △H 主导作用 能量越低，越稳定 （△G越小，状态越稳定） 玻璃态：内能越高，处于亚稳态，（介稳态）
玻璃态物质的特性 结晶态：内能越低，处于稳定态 所以，玻璃态向结晶态转变
ΔGa 玻璃 ΔGv
晶体
ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
三、几种典型的玻璃结构
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为 氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、 B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃， 在实际应用和理论研究上均很重要。
晶子学说
无规则网络学说
晶子学说（在前苏联较流行)
1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发
现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化， 而石英正好在573℃发生 α β 型的转变。在 此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体， 后经瓦连柯夫等人逐步完善。
上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。
4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
1、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而
呈现统计均质 结构的外在表现。
2、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体
过程也是渐变的。
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。
(2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以 含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％ B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖 一层含87wt％的B2O3玻璃。
(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透 过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧 化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得 的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。
玻化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！
2、形成玻璃的动力学条件
Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长 速率u －－需要适当的过冷度：
第一节 玻璃的结构
玻璃大家都非常熟悉，其物理化学性质 不仅决定于化学组成，而且与其结构有着密 切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃 的成分结构，性能之间的内在联系，才有可 能通过改变化学成分分，制取符合预定物理 化学性能的玻璃材料或制品。
一、玻璃的通性
1、各 向 同 性 2、 介稳性 3、 凝固的渐变性和可逆性
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大 的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一 个变价离子则有一定的配位数。
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种 弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)， 表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮 解)，热膨胀系数高。
一般说纯B2O3玻璃实用价值小。 但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其 它材料不可取代的。
B2O3与R2O、RO等配合才能 制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻 璃。当B2O3中加入R2O、RO时会 出现“硼反常”。
3、评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。 解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻 璃各向同性等性质。
(2) பைடு நூலகம்足之处：对分相研究不利，不 能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相 现象。
综述：
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有 序、远程无序结构特点的无定形物质。
Al2O3:对玻璃的电化学性能的有不良影响 B2O3：良好助熔性，降低玻璃黏度 La2O3:提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀作用。
第二节 玻璃的生成规律及相变
目前，制备玻璃态物质的方法很 多：气相沉积法，液相沉积法，电沉 积法。真空蒸发法及溶胶-凝胶法， 熔体冷却法（常用）
一、影响玻璃生成的因素
1、形成玻璃的热力学条件 △G=△H-T·△S 高温时 –T·△S 主导作用
Si-O-Si键角为1200— 1800的范围内中心在 1440
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别：
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻 璃没有晶体的远程有序。
石英玻璃密度很小，d＝3
硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：
(1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难， 难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；
过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。
速
Iv= P * D
率
其中：P－－临界核坯的生长速率
D Iv
P
D－－相邻原子的跃迁速率
4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射 线检测，晶子的含量、组成也无法得知。
无规则网络学说
1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图
说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重 合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原 子间距大致一致。峰值的存在并不说 明晶体的存在。计算晶体的尺寸： 7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0
★中间体氧化物
部分的参加网络结构 BeO MgO ZnO Al2O3
2：各种氧化物在玻璃中的作用
①碱金属氧化物
解聚后键断裂→非桥氧→结构疏松→有助于提高助熔 ②二价金属氧化物
CaO:降低黏度，含量过多会使玻璃脆性增大 MgO：降低析晶能力 BaO：提高玻璃折射率，色散，防辐射特性 ZnO：适当提高玻璃的耐碱性 PbO：提高硅酸盐熔体中的助熔性 ③其它金属氧化物
[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结 点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同 条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随 R2O或RO加入量的变化规律相反，所 以称为“ 硼反常”。
下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热 膨胀系数α 、和Tg温度与Na2O含量 mol% 的变化。
氧化硼玻璃的结构：
(1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存
在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体， 几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。
(2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃 的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组
成的向两度空间发展的网络(其中有很多
三元环)。
B－O键能498kj/mol,比Si－O键能 444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或 链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并 不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。
Tg Ob α
Na2O%
结论
硼反常使性质－-组成变 化曲线上出现极大值或 极小值，其实质是硼氧 配位体中四面体与三角 体相对含量变化所产生 的，CN＝4的B原子数 目不能超过由玻璃组成 所决定的某一限度。
硼硅酸盐玻璃的实际用途——
(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它 稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。 在核工业中有重要用途。
过冷度T = TM－T
一方面： T 粘度 质点运
T
动困难，难于扩散到晶核表面，
不利于成核和长大。
另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易 聚集吸附在晶核表面，对成核有利。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg 二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。
4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、