锂电池电解液详解.ppt
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中 , 梦 里 梦 外,你 的声音 以绵绵 细雨开 始润泽 我深切 的遥想 ,以一 粒饱满 的种子 播 种 在 我 的 心灵之 中。 当 浓 浓 的夏 意弥漫 整个时 空,我 在一个 飘雨的 夜晚再 次 倾 听 你 的 声音时 ,我思 想里的 文字已 经在你 空灵舒 缓的音 律里铺 展开来 ;那时 候 , 你 仿 佛 亲爱的 人一样 在我的 耳边娓 娓道来 真挚的 心声; 那时候 ,我的 文字在 你 声 音 的 演 绎里描 画为我 迷恋的 风景; 那时候 ,我心 底最柔 弱的部 分被你 的声音 牢 牢 地 抓 住 。 像 你 喜 欢 我自 如流畅 的文字 一样, 我喜欢 倾听你 深沉动 情的声 音 , 我 喜 欢 倾听你 婉转深 情或高 亢悠扬 的表达 ,你用 磁一般 吸引心 灵的声 音,达 成 了 与 我 思 想的契 合,你 用你质 美情深 的声音 ,把我 的文字 转换成 了你对 我真诚 的 倾 诉 。 这 样自然 纯美的 倾诉中 ,有你 和我对 情感的 理解与 挚诚、 有你和 我对季 节 风 景 的 描 摹与憧 憬、有 你和我 怀揣着 的对生 活无限 热爱的 深情。 在 你 妙 美 的 声 音 里 , 我看到 了一幅 幅画面 生动起 来,那 画面交 织着心 里约定 的情怀 ——我
2ROCO2Li+H2O HF+ROLi Li2CO3+2HF ROCO2Li+2HF
Li2CO3+CO2+2ROH LiF+ROH
LiF+H2CO3 nLiF+ROH+H2CO3+ROH
破环电极活性物质 HF与正极氧化物材料反应
导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等
❖ 变色
正常电解液
保存不当,变色电解液
用量少,见效快
特点:
(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能; (2) 对电池性能无副作用,不与电池中其它材料发生副反应; (3) 与有机溶剂有较好的相溶性,甚至能完全溶于其中; (4) 价格相对较低; (5) 无毒性或毒性较小。
添加剂的种类
SEI成膜添加剂 过充电保护添加剂 控制电解液中水和HF含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂 阻燃添加剂 导电添加剂 多功能添加剂
锂盐浓度对电导率的影响
20oC时不同锂盐在PC:DME(1:1, V/V)中的电导率
3.2. 电化学稳定性
电化学窗口
a) 固体反应体系和液体电解质 b) 液体和气体反应体系和固体电解质
电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系
关注要点
• 有机溶剂氧化电位 通常alkyl carbonates > esters > ethers
/F.m-1
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
EC
丙稀碳酸酯
102
propylene
PC
二甲基碳酸酯
90.1
DMC
37 248 160 -3.0 3.2
-49 242 128 -3.0 3.6
3
90 21.7 -3.0 3.7
二乙基碳酸酯 DEC
118ห้องสมุดไป่ตู้1 -43 127 25 -3.0 3.7
Ui
Z iei
6 ri
U i :离子的迁移率
c i :离子浓度
:粘度
r:离子半径
关注要素:
锂盐的解离能力 电解液的溶剂化能力 体系的粘度
锂盐的解离能力
溶剂中锂离子与阴离子的作用力
离子的溶剂化自由能
溶剂介电常数越高,锂离子与阴离子间距 离越大,它们相互作用力就越弱, 越容易解离,自由锂离子数就越多
EC
丙稀碳酸酯
102
propylene
PC
二甲基碳酸酯
90.1
DMC
37 248 160 -3.0 3.2
-49 242 128 -3.0 3.6
2.4.1 SEI成膜添加剂
固体电解质相间界面(solid electrolyte interphase),简称SEI
SEI 膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池 碳负极/电解液相容性的关键,优化SEI 膜性质,实现电解液与电极间良好的 相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一,
锂电极表面SEI膜的生成过程示意图
负极表面的SEI膜FTIR光谱分析
正极表面的SEI膜FTIR光谱分析
气体添加剂;CO2, SO2等
无机成膜添加剂
成
固体添加剂;Li2CO3 等
膜
添
碳酸酯
VC:碳酸亚乙烯酯等
加
剂
有机成膜添加剂
硫代有机溶 ES 亚硫酸乙烯酯等
卤代有机成 膜添加剂
卤代EC 氯甲酸甲酯
溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN(donicity number) 和AN(Acceptor Number)两个参数,DN值是指在
1,2-二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( H,kJ/mo)l
电解液电导率
LiPF6在一元溶剂中的电导率
1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率
1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率
们 漫 步 于 花 红柳绿 、细雨 鸟鸣的 情境中 ,感受 春的妩 媚与温 馨;我 们沉静 在雨打 芭 蕉 的 夏 夜 ,守着
Cu
Al
LiMO2
Carbon
锂离子电池的工作原理
电解液的环境
1. 2 电解液的分类
1.3 有机电解液的性能要求
1,离子电导率高 2,电化学稳定的电位范围宽 3,热稳定性好,工作温度范围宽 4,化学稳定性好,与集流体及活性物质不反应 5,无毒,无环境污染 6,价格便宜
2.4.2 过充电保护添加剂
具有氧化还原电对:邻位和对位二甲氧基取代苯; 聚合增加内阻,阻断充电 ,如联苯、环己基苯 等等
2.4.3 稳定剂
与H2O或HF作用,降低H2O与LiPF6的作用
2.4.4 改善高低温性能的添加剂
2.4.5 导电添加剂
与锂离子或者锂盐阴离子作用,减小Li+与阴离子间的相互作用,增 加Li+迁移数,减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性
乙基甲基碳酸酯 104.1 -55 108 23 -3.0 3.7 EMC
89.78 20/oC
1.321 1.9 16.4
65
1.204 2.5 15.1 18.4
3.104 1.073 0.59 15.1 3.6
2.8
0.975 0.75 16 2.6
2.957
1.0 0.65
2. 4 添加剂
• 钝化活性物质表面SEI膜
3. 抗氧化与抗还原能力的平衡
3. 3 工作温度区间
关注要点
1. 有机溶剂的物理性质,熔点、沸点等 2. 高温下对活性物质表面SEI膜的影响 3. 安全问题:放热、电极-溶剂作用
1MLiPF6多元有机体系中的电导率
3. 4 安全特性
关注要点
• 可燃性 • 过充、过放、短路问题 3. 电解液氧化还原反应的放热、热失控问题 4. 高温下电极/电解液反应导致的热失控、爆炸
从消防观点来说,液体闪点就是可能引起火灾的最低温度
常用有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition
分子量 熔点 沸点
/oC
/oC
闪点 oC
氧化还原窗 口
Vs. SCE
介电常数 密度 粘度 DN AN
/F.m-1
g.cm- /cp
3
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
一些常见电解质锂盐的物理化学性能
名称
结构
分子量 /g
溶点 /℃
在溶剂中的 分解温度
/℃
是否腐蚀 铝箔
LiBF4 LiPF6
93.9 293
>100
N
151.9
200
~80 (EC/DMC)
N
LiAsF6
195.9 340
>100
N
LiClO4
106.4 236
>100
N
Li+CF3SO3简称LiTf
2. 5 电解液的成分分析
有机成分分析采用气相色谱/质谱(GC-MS) 锂盐的分析采用原子吸收光谱(AAS)或化学滴定的方法
三、电解液的设计
电解液设计重点:
1. 离子传输性质 2. 电化学稳定性: 电化学窗口 3. 工作温度区间 4. 安全特性
3.1 电解液离子传输性质
离子电导率
N ei Zi ciui
2.4.6 阻燃添加剂
高沸点、高闪点和不易燃的溶剂
(1)有机磷化物 如:磷酸三甲酯,磷氮烯(Phosphazene)
(2)有机氟代化合物 如: CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC
(3)卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代
2.4.7 多功能添加剂
具有上述一种或多种功能的添加剂
2. 醚 ether
二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等
3. 酯 ester
甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等
常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition
分子量 熔点 沸点 闪点
/oC /oC
oC
氧化还原窗 口
Vs. SCE
介电常数 密度 粘度 DN AN g.cm-3 /cp
N(Ze)2 1
G
(1 )
80r r
N 阿佛加德罗常数
Ze 离子的电荷
0 真空介电常数
rr
溶剂的比介电常数 离子半径
r 越大,锂离子溶剂化自由能越负, 越容易解离,小于 20时,锂盐解 离较少,
介电常数越大,极性越大,溶剂-溶剂作用越强,溶液粘度越高, 越不利于锂离子的传输
有机溶剂的溶剂化能力
四) 电解液使用的若干问题
❖ H2O, HF的影响
消耗电解质
LiPF6
LiF + PF5
PF5+H2O
2HF+POF3
POF3 + ne- + nLi+ PF5 + ne- + nLi+
LiF+LixPOFy LiF + LixPFy
H2O + e- + Li+
LiOH+ 1/2H2
破环SEI膜 消耗电解液
等
石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜,允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越,从而阻止溶剂分子对电极的破坏,提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
指标项目
水分 酸值(HF)
锂电池要求指标 (×10-6)
< 20
< 50
测定方法
Karl Fischer 法 中和滴定法
手套箱
科研环境
生产环境
烘箱
电解液的可燃性
闪点:在规定试验条件下,液体或固体表面能产生闪燃的最低温度
闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。 一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。 开杯法比闭杯法测定结果高约10~30℃。 闪点是保证安全的指标,油品预热时温度不许达到闪点,一般不超 过闪点的2/3。
- 155.9 >300 >100
Y
Li+[N SO2CF3)2]简称LiTPSI
-
286.9 234b
>100
Y
2. 3 电解液有机溶剂
锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂
常用有机溶剂
1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate
碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等
二 、电解液的基本组成及成分性质
2.1 简介
锂盐(提供载流子:Li+)
电解液 有机溶剂(解离锂盐、提供Li+传输介质)
添加剂(少量使用,改善性能)
2. 2 锂盐
分类 无机阴离子盐
有机阴离子盐
分子式
LiPF6
LiBF4 LiClO4 LiAsF6 LiCF3SO3,LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等
电解液基础知识讲座
主要内容
1. 锂离子电池电解液简介 2. 电解液的基本组成及成分性质 3. 电解液的设计 4. 电解液使用的若干问题
一)锂离子电池电解液简介
1. 1 前言
那是 一个夏 意初起 的夜晚 ,那是 我第一 次倾听 你并茂 声情的 夜晚, 那个夜 晚, 思 绪 在 你 款 款情深 的声音 里缓缓 地流动 ……整 个夜晚 都沉静 在你清 澈如水 的音韵
LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
备注 应用最广 不稳定,电导率低 高温或高电压危险 有毒
腐蚀集流体
合成困难或价格昂贵 成膜性能好,溶解度 低
解离常数大小为LiN(CF3SO2)2 > LiAsF6 > LiPF6> LiClO4> LiBF4>LiCF3SO3 离子导电性大小为LiAsF6 > LiPF6> LiN(CF3SO2)2 > LiClO4 > LiBF4> LiCF3SO3 热稳定性顺序为LiAsF6~ LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 ~ LiN(CF3SO2)2> LiPF6
2ROCO2Li+H2O HF+ROLi Li2CO3+2HF ROCO2Li+2HF
Li2CO3+CO2+2ROH LiF+ROH
LiF+H2CO3 nLiF+ROH+H2CO3+ROH
破环电极活性物质 HF与正极氧化物材料反应
导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等
❖ 变色
正常电解液
保存不当,变色电解液
用量少,见效快
特点:
(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能; (2) 对电池性能无副作用,不与电池中其它材料发生副反应; (3) 与有机溶剂有较好的相溶性,甚至能完全溶于其中; (4) 价格相对较低; (5) 无毒性或毒性较小。
添加剂的种类
SEI成膜添加剂 过充电保护添加剂 控制电解液中水和HF含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂 阻燃添加剂 导电添加剂 多功能添加剂
锂盐浓度对电导率的影响
20oC时不同锂盐在PC:DME(1:1, V/V)中的电导率
3.2. 电化学稳定性
电化学窗口
a) 固体反应体系和液体电解质 b) 液体和气体反应体系和固体电解质
电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系
关注要点
• 有机溶剂氧化电位 通常alkyl carbonates > esters > ethers
/F.m-1
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
EC
丙稀碳酸酯
102
propylene
PC
二甲基碳酸酯
90.1
DMC
37 248 160 -3.0 3.2
-49 242 128 -3.0 3.6
3
90 21.7 -3.0 3.7
二乙基碳酸酯 DEC
118ห้องสมุดไป่ตู้1 -43 127 25 -3.0 3.7
Ui
Z iei
6 ri
U i :离子的迁移率
c i :离子浓度
:粘度
r:离子半径
关注要素:
锂盐的解离能力 电解液的溶剂化能力 体系的粘度
锂盐的解离能力
溶剂中锂离子与阴离子的作用力
离子的溶剂化自由能
溶剂介电常数越高,锂离子与阴离子间距 离越大,它们相互作用力就越弱, 越容易解离,自由锂离子数就越多
EC
丙稀碳酸酯
102
propylene
PC
二甲基碳酸酯
90.1
DMC
37 248 160 -3.0 3.2
-49 242 128 -3.0 3.6
2.4.1 SEI成膜添加剂
固体电解质相间界面(solid electrolyte interphase),简称SEI
SEI 膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池 碳负极/电解液相容性的关键,优化SEI 膜性质,实现电解液与电极间良好的 相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一,
锂电极表面SEI膜的生成过程示意图
负极表面的SEI膜FTIR光谱分析
正极表面的SEI膜FTIR光谱分析
气体添加剂;CO2, SO2等
无机成膜添加剂
成
固体添加剂;Li2CO3 等
膜
添
碳酸酯
VC:碳酸亚乙烯酯等
加
剂
有机成膜添加剂
硫代有机溶 ES 亚硫酸乙烯酯等
卤代有机成 膜添加剂
卤代EC 氯甲酸甲酯
溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN(donicity number) 和AN(Acceptor Number)两个参数,DN值是指在
1,2-二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( H,kJ/mo)l
电解液电导率
LiPF6在一元溶剂中的电导率
1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率
1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率
们 漫 步 于 花 红柳绿 、细雨 鸟鸣的 情境中 ,感受 春的妩 媚与温 馨;我 们沉静 在雨打 芭 蕉 的 夏 夜 ,守着
Cu
Al
LiMO2
Carbon
锂离子电池的工作原理
电解液的环境
1. 2 电解液的分类
1.3 有机电解液的性能要求
1,离子电导率高 2,电化学稳定的电位范围宽 3,热稳定性好,工作温度范围宽 4,化学稳定性好,与集流体及活性物质不反应 5,无毒,无环境污染 6,价格便宜
2.4.2 过充电保护添加剂
具有氧化还原电对:邻位和对位二甲氧基取代苯; 聚合增加内阻,阻断充电 ,如联苯、环己基苯 等等
2.4.3 稳定剂
与H2O或HF作用,降低H2O与LiPF6的作用
2.4.4 改善高低温性能的添加剂
2.4.5 导电添加剂
与锂离子或者锂盐阴离子作用,减小Li+与阴离子间的相互作用,增 加Li+迁移数,减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性
乙基甲基碳酸酯 104.1 -55 108 23 -3.0 3.7 EMC
89.78 20/oC
1.321 1.9 16.4
65
1.204 2.5 15.1 18.4
3.104 1.073 0.59 15.1 3.6
2.8
0.975 0.75 16 2.6
2.957
1.0 0.65
2. 4 添加剂
• 钝化活性物质表面SEI膜
3. 抗氧化与抗还原能力的平衡
3. 3 工作温度区间
关注要点
1. 有机溶剂的物理性质,熔点、沸点等 2. 高温下对活性物质表面SEI膜的影响 3. 安全问题:放热、电极-溶剂作用
1MLiPF6多元有机体系中的电导率
3. 4 安全特性
关注要点
• 可燃性 • 过充、过放、短路问题 3. 电解液氧化还原反应的放热、热失控问题 4. 高温下电极/电解液反应导致的热失控、爆炸
从消防观点来说,液体闪点就是可能引起火灾的最低温度
常用有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition
分子量 熔点 沸点
/oC
/oC
闪点 oC
氧化还原窗 口
Vs. SCE
介电常数 密度 粘度 DN AN
/F.m-1
g.cm- /cp
3
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
一些常见电解质锂盐的物理化学性能
名称
结构
分子量 /g
溶点 /℃
在溶剂中的 分解温度
/℃
是否腐蚀 铝箔
LiBF4 LiPF6
93.9 293
>100
N
151.9
200
~80 (EC/DMC)
N
LiAsF6
195.9 340
>100
N
LiClO4
106.4 236
>100
N
Li+CF3SO3简称LiTf
2. 5 电解液的成分分析
有机成分分析采用气相色谱/质谱(GC-MS) 锂盐的分析采用原子吸收光谱(AAS)或化学滴定的方法
三、电解液的设计
电解液设计重点:
1. 离子传输性质 2. 电化学稳定性: 电化学窗口 3. 工作温度区间 4. 安全特性
3.1 电解液离子传输性质
离子电导率
N ei Zi ciui
2.4.6 阻燃添加剂
高沸点、高闪点和不易燃的溶剂
(1)有机磷化物 如:磷酸三甲酯,磷氮烯(Phosphazene)
(2)有机氟代化合物 如: CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC
(3)卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代
2.4.7 多功能添加剂
具有上述一种或多种功能的添加剂
2. 醚 ether
二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等
3. 酯 ester
甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等
常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition
分子量 熔点 沸点 闪点
/oC /oC
oC
氧化还原窗 口
Vs. SCE
介电常数 密度 粘度 DN AN g.cm-3 /cp
N(Ze)2 1
G
(1 )
80r r
N 阿佛加德罗常数
Ze 离子的电荷
0 真空介电常数
rr
溶剂的比介电常数 离子半径
r 越大,锂离子溶剂化自由能越负, 越容易解离,小于 20时,锂盐解 离较少,
介电常数越大,极性越大,溶剂-溶剂作用越强,溶液粘度越高, 越不利于锂离子的传输
有机溶剂的溶剂化能力
四) 电解液使用的若干问题
❖ H2O, HF的影响
消耗电解质
LiPF6
LiF + PF5
PF5+H2O
2HF+POF3
POF3 + ne- + nLi+ PF5 + ne- + nLi+
LiF+LixPOFy LiF + LixPFy
H2O + e- + Li+
LiOH+ 1/2H2
破环SEI膜 消耗电解液
等
石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜,允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越,从而阻止溶剂分子对电极的破坏,提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
指标项目
水分 酸值(HF)
锂电池要求指标 (×10-6)
< 20
< 50
测定方法
Karl Fischer 法 中和滴定法
手套箱
科研环境
生产环境
烘箱
电解液的可燃性
闪点:在规定试验条件下,液体或固体表面能产生闪燃的最低温度
闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。 一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。 开杯法比闭杯法测定结果高约10~30℃。 闪点是保证安全的指标,油品预热时温度不许达到闪点,一般不超 过闪点的2/3。
- 155.9 >300 >100
Y
Li+[N SO2CF3)2]简称LiTPSI
-
286.9 234b
>100
Y
2. 3 电解液有机溶剂
锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂
常用有机溶剂
1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate
碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等
二 、电解液的基本组成及成分性质
2.1 简介
锂盐(提供载流子:Li+)
电解液 有机溶剂(解离锂盐、提供Li+传输介质)
添加剂(少量使用,改善性能)
2. 2 锂盐
分类 无机阴离子盐
有机阴离子盐
分子式
LiPF6
LiBF4 LiClO4 LiAsF6 LiCF3SO3,LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等
电解液基础知识讲座
主要内容
1. 锂离子电池电解液简介 2. 电解液的基本组成及成分性质 3. 电解液的设计 4. 电解液使用的若干问题
一)锂离子电池电解液简介
1. 1 前言
那是 一个夏 意初起 的夜晚 ,那是 我第一 次倾听 你并茂 声情的 夜晚, 那个夜 晚, 思 绪 在 你 款 款情深 的声音 里缓缓 地流动 ……整 个夜晚 都沉静 在你清 澈如水 的音韵
LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
备注 应用最广 不稳定,电导率低 高温或高电压危险 有毒
腐蚀集流体
合成困难或价格昂贵 成膜性能好,溶解度 低
解离常数大小为LiN(CF3SO2)2 > LiAsF6 > LiPF6> LiClO4> LiBF4>LiCF3SO3 离子导电性大小为LiAsF6 > LiPF6> LiN(CF3SO2)2 > LiClO4 > LiBF4> LiCF3SO3 热稳定性顺序为LiAsF6~ LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 ~ LiN(CF3SO2)2> LiPF6