第九讲紫外可见光谱分析ppt课件

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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
UPS UPS基本原理
❖ 自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应
➢ 当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一的带，但其 振动结构可能很复杂。
其中r为1的数量级，Eopt即为光学带隙。 B区是指数吸收区，其典型特征是α与ħω的关系是指数式的 ：
α ~ exp(ħω/Δ)
式中Δ代表吸收边的斜率。对大多数材料，Δ值与温度的关系不密切，其大小 约为0.05-0.2eV。但Δ值与材料中原子平均配位数密切相关，平均配位数越大， Δ值也越大。
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紫外-可见透过测量薄膜能隙
lg(I0/I)=lc
其中，I0为入射光强，I为透射光强，是消光系数，l为光通过物质的距离， c为被测物质的浓度。
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紫外-可见透过测量薄膜能隙
大多数半导体材料的本征吸收光谱分为A、B、C三个区域，A区为高 吸收区，吸收系数α>104cm-1，且α与光子能量的关系可以表示为 ：
αħω ~ ( ħω - Eopt) r
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UPS UPS谱仪
➢ 在产生He I 的条件下，通常产生很少的He II 线。为了得 到He II 线，可扩大阴极区的体积，降低工作气体压强， 使放电区存在较多的He+。
UPS UPS基本原理
❖振动结构 H2, HD和D2分子的光电
谱图，表现了由于振动状 态的不同而出现的谱峰的 变化。
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UPS UPS基本原理
UPS UPS基本原理
❖振动结构
双原子分子的势能曲线。最下 边的代表基态的势能曲线，中间的 代表某一个离子态，它的平衡几何 构型与基态接近。最上边的代表几 何构型发生较大改变的离子态。
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➢ 通常He I 产生时，可看到淡黄的白色，而He II 产生时， 呈淡红蓝色。
➢ 同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。
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UPS UPS一般特征
➢ 这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如：电离时 分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。
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UPS UPS基本原理
❖ 振动结构
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UPS UPS基本原理
❖ 光电子的角分布
➢ 在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地 分布，而是与空间的方位有关系。
➢ 不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度 与入射光束和能量分析器的夹角有关。
❖ 自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应
➢ 如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离 子的轨道简并的多重态。这种轨道能级的简并，可以由以下两种原因 而消除：
未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使能级发生分裂， 这就是自旋—轨道耦合；
电离时，几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效 应。
在B区，α值在1-10-4cm-1范围变化，一般认为与价带扩展态到导带带 尾定域态间的跃迁有关。 C区为弱吸收区，其强度和形状与材料的成分、材料的制备方法与工 艺、隙态密度及热历史有关。该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。
产生于离子的振动能级的不同
激发。
N2分子的HeI紫外光电子谱图
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UPS UPS一般特征
(CH3)3N是一个多原子分子，除在 8.4 eV附近有一条明显的谱带对应 于N原子的弧对非键电子的电离外， 其余的谱带因相互重叠而无法清楚 地分辨，至于振动峰线结构更是难 以区分。
因 为 Ar 分 子 最 外 层 是 封闭价电子壳层为P6。 当一个电子被激发后， 外壳层变为P5。由自旋 角动量和轨道角动量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2 ， 在 光电子能谱图上表现
为两个锐峰。
Ar的He I光电子能谱图
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➢ 由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明显的特征， 可用于标准定标线。
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UPS UPS基本原理
❖ 振动结构
➢ 对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出 现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。
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UPS UPS谱仪
➢ 紫外光电谱的理论基础是光电效应。 ➢ UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，
一种是用于固体UPS分析的。 ➢ UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
❖光电子的角分布
光电子的角分布可表示为：
I()4 [1 2(3cos21)]
其中，观测角从偏振波的电向量方向开始计算，为总散射 截面，为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。的取
值范围为-1 — +2。
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UPS UPS一般特征
N2分子的电子组态为：
N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2( 2u)2(3g)2 其中，1u 和2u 是简并能级。
从外壳层到内壳层，可电离的
占据分子轨道能级的次序为g , u和u等。从这些轨道上发生电
子电离，则得到的离子的电子
状态分别为2g+, 2u+，2u+，对 应于图中的三条谱带。谱峰线
➢ 当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，分裂出的 谱带数不多于简并度数。
➢ 自旋—轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带的形状， 可提供一些有用的信息。
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➢ 当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转 动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能，Er为转动能，Et为平动能。
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➢ 检验自电离谱峰的方法是改变入射的光子能量， 观察谱 峰是否移动。
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❖ 自电离
UPS UPS基本原理
自电离的示意图及自电离谱 19
UPS UPS基本原理
❖ 自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应
CBr4的光电子能谱 17
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❖ 自电离
➢ 自电离过程是一个与Auger过程相似的二级过程。首先， 光子与样品原子相互作用，使之处于激发态。若退激发时 产生的能量超过发射其它电子的能量，有可能重新产生电 子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。
(CH3)3N的HeI光电子能谱图9
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UPS UPS一般特征
➢ 在光电子能谱仪中，通过能量分析器可以把不同动能的光 电子分开，从而得到紫外光电子谱。
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UPS 引言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在 研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有 独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的 理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等 对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学 等领域有着广泛地应用。
➢ 光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分 析有很大的帮助。
➢ 用于测量光电子角分布的UPS谱仪称为角分辨UPS谱仪。
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UPS UPS基本原理
UPS UPS谱仪
➢ He I 线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将 He原子激发到共振态后，由2P(1P)1S(1S)跃迁产生的，其 自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可 不用单色仪。
➢ 另一种重要的紫外光源是He II 线，He II 线He在放电中由 离子激发态的退激发放出的光子。

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UPS UPS谱仪
➢ 用于产生紫外光的气体一般是 He, Ne等。
紫外源
能量，eV
波长，nm
He II He I Ne I
Ar I
UPS UPS一般特征
H2分子仅有两个电子，
占据在分子轨道上，
因此只产生一条谱带。 而谱带中的一系列尖锐 的峰，是电离时激发到 H2+的不同的振动状态产 生。
H2分子的He I紫外光电子谱图
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UPS UPS基本原理
❖光电子的角分布
若光源是非偏振动光，则
I(')4 [1 2(3cos2' 1)]
'为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是分子，值
完全决定了电离时光电子的角分布。
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紫外-可见透过测量薄膜能隙
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紫外-可见透过测量薄膜能隙
紫外－可见光谱研究的主要是物质对波长为200～800nm光的吸收。 这一部分光对应的是分子中电子能级间的跃迁。物质对光的吸收遵 循Lamber-Beer定律：
H (Ly)
40.8 21.22 16.85 16.67 11.83 11.62 10.20
30.38 58.43 73.59 74.37 104.82 106.67 121.57
真空紫外灯的结构
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