超支化聚合物基本知识
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4：其是超支化聚合物的超分子自组装方面，取得了一系列新成 果，得到了多维度、多尺度的组装结构，逐渐形成了一个新的 研究方向。
1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和间氨基苯甲酸 合成了一种超支化AB2 型单体3- (3,5- 二氨基苯甲 酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了 新型超支化聚酰胺(a)，将其与酰氯反应，制得7 种封端超支化聚合物(b~h)。所得聚合物通过红外 光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和差示扫描量热 法(DSC)等进行了表征。聚合物a~h的特性黏度为
粉末聚3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸0.66g，收 率8 9 %。
4：由于聚合物a 中大量的端氨基容易与水或甲醇 分子形成较强的分子间氢键，进而增加了聚合物
在水或甲醇中的溶解性，故用水和甲醇混合溶剂
作沉淀剂时，会极大影响收率。而当在质量分数 50%甲醇水溶液中加入少量LiCl后，即可降低聚合 物在沉淀剂中的溶解性，从而提高收率。
0.063~0.077dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为54~188℃ 。聚合物b~d的Tg 随封端剂脂肪链增长而降低， 聚合物e~h 的Tg 随封端剂极性增加而升高。封端
改性后，聚酰胺的溶解性得到了不同程度的改善
。
2：并通过端基改性，制备了7 种封端超支 化聚合物，经对所合成超支化聚酰胺的结
构及性质的晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
因此超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物在药物缓释剂固化剂无溶剂涂料功能膜材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用y已从理论上证明同一分子中含有1个a官能团和n个b官能团的单体经过分子间的缩聚反应可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联
重要文献摘录整理
1：超支化聚合物具有一定的官能团分布， 大分子中包含部分 线性单元， 部分官能团位干链端， 部分官能团则连接在分子中 的线性结构单元上， 支化结构不完善 ， 而且难以控制， 往往 可通 过 A B x单体的直接缩聚一步制得， 简单易得。
4：简单的操作流程 按照实验设计量称取芳香二胺与氨三乙酸， 置于三 口瓶 中， 加入 N一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 搅拌至完
全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( TP P ) ， 在实 验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 HC 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 ℃真 空干燥 1 2 h得到产物。
6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两 种超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 随着反应单体起始总浓 度的增加而增大。， 反应温度超过 8 0 ℃以后， 超支化半芳香 型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而 推测反应温度升高到 8 0 ℃以后， 聚合物分子链开始出现微观 交联结 构， 同时由于 HP MD A分子链柔顺， 聚合物 HP MD A分 子链更容易发生缠结， 因此 HP MD A的粘度增加
2：基本解决了传统合成策略的原料非商品化、难以规模生产、
结构不可控、双组份体系易交联等难题，制备了多品种、多系 列、多功能的超支化聚合物，使超支化聚合物的合成变得简便、 可控、成本低廉，并适合大批量生产。
3：。树状大分子和超支化聚合物的区别在于：前者具有规整的 支化结构（支化度为1）、分子量呈单分散性、所有官能团分布 于分子外表面，而后者的支化结构随机分布（支化度为0.5左 右）、分子量呈多分散性、官能团随机分布于分子的线性和末 端单元。树状大分子的结构完美，但合成困难，一般需要多步 保护、脱保护反应及分离提纯，因而难以大批量制备；而超支 化聚合物可由AB2型单体一步反应而得，可以进行规模化制备， 在工业应用上具有明显的优势。
5：凝胶条件的探讨控制单体的用量为 2 0 mmo l ， 改变其它 条 件时， 发现控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 1： 1 ， 即官能团之比为 2： 3 ， 当 MDA单体总浓度增大到 0 ． 4 mo l ／ L时， 聚合体系产生凝胶。而控制芳香二胺与氨三乙酸的单 体摩尔比为 2： 3 ， 即官能团之比为 4： 9 ， 其它条件相同的 情况下，聚合却不产生凝胶。这是因为单体浓度增加 ， 使得 A 单元与 B 单元的接触几率增加 ，而当控制 B 3单体的用量较多， A 2单体用量较少时 ， 一方面会抑制 中间体进行图 1 中的第一 步反应， 有利于中间体进行第二步反应， 形成一个含有四个官 能团的单体 B ： ， 这个 B ： 与 A B 反应 ， 有利于合成分散度 低的超支化聚合物。另一方面， 过量的 B 3 相 当于一种封端剂， 在聚合未发生凝 胶以前 ， 即终止了聚合反应。这两方面的原 因使得聚合过程不易产生凝胶。另外 ， 在亚磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反应的条件， 也能避免凝胶化的出 现， 形成可溶性的超支化聚合物， 而活化剂 的加入在研究的 范围内部产生凝胶。
4：合成方法 F l o r y已从 理论上证明，同一分子中含有 1个 A 官能团和 n个 B官能团 ( n >2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应 ， 可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联。
5： “ 一步法” 指由A B x型单体不加控制一步反应 ， 是合成 超 支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合 成方法简单 ， 一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形 大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚 合物，分子质量无法控制。
胺均具有较低的黏度和较好的溶解性，且
封端后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随封端 剂结构不同有规律地变化。
3：在50mL 干燥的两颈烧瓶中加入
0.68g(2.50mmol) 3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)
苯甲酸和5.00 mLN- 甲基吡咯烷酮(NMP)， 磁力搅拌，完全溶解后加入1.25mL 吡啶(Py)
发现了临界凝胶条件。利用傅立叶变换红外光谱( F T I R ) 、 H 核磁共振谱( HN MR) 对制备的超支化半芳香型聚酰胺进行了结 构表征。用乌式粘 度计 、 热重分析( TG) 测定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和热稳定性 ，并从微 观反应机理和拓扑结构
的角度 ，研究 了反应条件对 聚合物特性粘度 的影响。
6：超支化聚酰胺根据其结构单元的类型， 可以分为全芳香
族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一
脂肪族超支化聚酰胺 。
7：聚酰胺的合成路线 ， 有两条合成完整芳香聚酰胺的路线： ( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应 ； ( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下 的直接缩聚反应。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶DMF ， N M P和 D MA C溶剂。
2：超支化与树枝状的共同点：
在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有 机溶剂中都有很 大的溶解度； 与相应 的线性分子相比， 它们的 熔融体和溶液 的粘度都很低， 分子量对玻璃化转变温度的影 响很小， 而端 基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。
3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子内有大量的空 隙， 其它小 分子容易扩散到里面去， 发生化学反应。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代树枝状聚合物， 在药物缓释剂、 固化剂 、 无溶剂涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助剂等方面 得到广泛应用
的程度较大。
7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度随着反应时 间的延长 而增大。对于缩聚反应， 反应时间的延长可以提高聚合物的分 子量， 因此聚合物的特性粘度值 也会随之增大。
1:树枝状聚合物是具有类似树枝状支化结构的三维立体构造的 高分子，主要包括树状大分子(dendrimers)和超支化聚合物 (hyperbranched polymers)两亚类品种。二者都具有高溶解度、 低黏度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质， 因而在生物医药载体、流变添加剂、涂料、智能材料、功能材 料、超分子化学等领域具有巨大的应用潜力。另外，这类大分 子的分子粒径一般在2～10纳米，分子间彼此不发生缠结作用， 是真正意义上的单分子有机纳米材料，因而将在纳米科技领域 大有作为。
8：理论上 ， 由双官能团 单体A 2 和三官能团单体 B3 的 缩聚经 过一系列的官能团转化后， 会导致凝胶的生成。为了避免凝胶 的生成 ， 要选择最佳 的反应 时间 、 反应 温度、 单体的投料 比、 缩合剂以及无机盐的用量。产物的特性粘度比同等条件下 由A B型单体得到的产物粘度要高得多。
1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 ‘ - 二胺基二苯甲烷与 氨三乙酸为原料， 制备了 A2 +B 3 型超支化半芳香型 聚酰胺 ( HPMDA) ， 讨论 了反应温度 、 反应时 间、 芳香二胺 与氨三 乙酸单体 比例 、 单体浓 度、 催化 剂及 活化剂对反应的影响，
、1.30mL(5.00mmol)亚
磷酸三苯酯(TPP)和0.25g LiCl，N2保护，105℃反应 3h后冷却，倾入100 mL 质量分数50% 甲醇- 水溶 液中，得白色沉淀。过滤，洗涤，真空干燥得白
色粉末。粗品溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 倒入0.1% LiCl甲醇溶液中重沉淀，真空干燥得白色
1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和间氨基苯甲酸 合成了一种超支化AB2 型单体3- (3,5- 二氨基苯甲 酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了 新型超支化聚酰胺(a)，将其与酰氯反应，制得7 种封端超支化聚合物(b~h)。所得聚合物通过红外 光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和差示扫描量热 法(DSC)等进行了表征。聚合物a~h的特性黏度为
粉末聚3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸0.66g，收 率8 9 %。
4：由于聚合物a 中大量的端氨基容易与水或甲醇 分子形成较强的分子间氢键，进而增加了聚合物
在水或甲醇中的溶解性，故用水和甲醇混合溶剂
作沉淀剂时，会极大影响收率。而当在质量分数 50%甲醇水溶液中加入少量LiCl后，即可降低聚合 物在沉淀剂中的溶解性，从而提高收率。
0.063~0.077dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为54~188℃ 。聚合物b~d的Tg 随封端剂脂肪链增长而降低， 聚合物e~h 的Tg 随封端剂极性增加而升高。封端
改性后，聚酰胺的溶解性得到了不同程度的改善
。
2：并通过端基改性，制备了7 种封端超支 化聚合物，经对所合成超支化聚酰胺的结
构及性质的晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
因此超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物在药物缓释剂固化剂无溶剂涂料功能膜材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用y已从理论上证明同一分子中含有1个a官能团和n个b官能团的单体经过分子间的缩聚反应可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联
重要文献摘录整理
1：超支化聚合物具有一定的官能团分布， 大分子中包含部分 线性单元， 部分官能团位干链端， 部分官能团则连接在分子中 的线性结构单元上， 支化结构不完善 ， 而且难以控制， 往往 可通 过 A B x单体的直接缩聚一步制得， 简单易得。
4：简单的操作流程 按照实验设计量称取芳香二胺与氨三乙酸， 置于三 口瓶 中， 加入 N一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 搅拌至完
全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( TP P ) ， 在实 验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 HC 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 ℃真 空干燥 1 2 h得到产物。
6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两 种超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 随着反应单体起始总浓 度的增加而增大。， 反应温度超过 8 0 ℃以后， 超支化半芳香 型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而 推测反应温度升高到 8 0 ℃以后， 聚合物分子链开始出现微观 交联结 构， 同时由于 HP MD A分子链柔顺， 聚合物 HP MD A分 子链更容易发生缠结， 因此 HP MD A的粘度增加
2：基本解决了传统合成策略的原料非商品化、难以规模生产、
结构不可控、双组份体系易交联等难题，制备了多品种、多系 列、多功能的超支化聚合物，使超支化聚合物的合成变得简便、 可控、成本低廉，并适合大批量生产。
3：。树状大分子和超支化聚合物的区别在于：前者具有规整的 支化结构（支化度为1）、分子量呈单分散性、所有官能团分布 于分子外表面，而后者的支化结构随机分布（支化度为0.5左 右）、分子量呈多分散性、官能团随机分布于分子的线性和末 端单元。树状大分子的结构完美，但合成困难，一般需要多步 保护、脱保护反应及分离提纯，因而难以大批量制备；而超支 化聚合物可由AB2型单体一步反应而得，可以进行规模化制备， 在工业应用上具有明显的优势。
5：凝胶条件的探讨控制单体的用量为 2 0 mmo l ， 改变其它 条 件时， 发现控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 1： 1 ， 即官能团之比为 2： 3 ， 当 MDA单体总浓度增大到 0 ． 4 mo l ／ L时， 聚合体系产生凝胶。而控制芳香二胺与氨三乙酸的单 体摩尔比为 2： 3 ， 即官能团之比为 4： 9 ， 其它条件相同的 情况下，聚合却不产生凝胶。这是因为单体浓度增加 ， 使得 A 单元与 B 单元的接触几率增加 ，而当控制 B 3单体的用量较多， A 2单体用量较少时 ， 一方面会抑制 中间体进行图 1 中的第一 步反应， 有利于中间体进行第二步反应， 形成一个含有四个官 能团的单体 B ： ， 这个 B ： 与 A B 反应 ， 有利于合成分散度 低的超支化聚合物。另一方面， 过量的 B 3 相 当于一种封端剂， 在聚合未发生凝 胶以前 ， 即终止了聚合反应。这两方面的原 因使得聚合过程不易产生凝胶。另外 ， 在亚磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反应的条件， 也能避免凝胶化的出 现， 形成可溶性的超支化聚合物， 而活化剂 的加入在研究的 范围内部产生凝胶。
4：合成方法 F l o r y已从 理论上证明，同一分子中含有 1个 A 官能团和 n个 B官能团 ( n >2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应 ， 可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联。
5： “ 一步法” 指由A B x型单体不加控制一步反应 ， 是合成 超 支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合 成方法简单 ， 一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形 大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚 合物，分子质量无法控制。
胺均具有较低的黏度和较好的溶解性，且
封端后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随封端 剂结构不同有规律地变化。
3：在50mL 干燥的两颈烧瓶中加入
0.68g(2.50mmol) 3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)
苯甲酸和5.00 mLN- 甲基吡咯烷酮(NMP)， 磁力搅拌，完全溶解后加入1.25mL 吡啶(Py)
发现了临界凝胶条件。利用傅立叶变换红外光谱( F T I R ) 、 H 核磁共振谱( HN MR) 对制备的超支化半芳香型聚酰胺进行了结 构表征。用乌式粘 度计 、 热重分析( TG) 测定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和热稳定性 ，并从微 观反应机理和拓扑结构
的角度 ，研究 了反应条件对 聚合物特性粘度 的影响。
6：超支化聚酰胺根据其结构单元的类型， 可以分为全芳香
族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一
脂肪族超支化聚酰胺 。
7：聚酰胺的合成路线 ， 有两条合成完整芳香聚酰胺的路线： ( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应 ； ( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下 的直接缩聚反应。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶DMF ， N M P和 D MA C溶剂。
2：超支化与树枝状的共同点：
在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有 机溶剂中都有很 大的溶解度； 与相应 的线性分子相比， 它们的 熔融体和溶液 的粘度都很低， 分子量对玻璃化转变温度的影 响很小， 而端 基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。
3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子内有大量的空 隙， 其它小 分子容易扩散到里面去， 发生化学反应。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代树枝状聚合物， 在药物缓释剂、 固化剂 、 无溶剂涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助剂等方面 得到广泛应用
的程度较大。
7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度随着反应时 间的延长 而增大。对于缩聚反应， 反应时间的延长可以提高聚合物的分 子量， 因此聚合物的特性粘度值 也会随之增大。
1:树枝状聚合物是具有类似树枝状支化结构的三维立体构造的 高分子，主要包括树状大分子(dendrimers)和超支化聚合物 (hyperbranched polymers)两亚类品种。二者都具有高溶解度、 低黏度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质， 因而在生物医药载体、流变添加剂、涂料、智能材料、功能材 料、超分子化学等领域具有巨大的应用潜力。另外，这类大分 子的分子粒径一般在2～10纳米，分子间彼此不发生缠结作用， 是真正意义上的单分子有机纳米材料，因而将在纳米科技领域 大有作为。
8：理论上 ， 由双官能团 单体A 2 和三官能团单体 B3 的 缩聚经 过一系列的官能团转化后， 会导致凝胶的生成。为了避免凝胶 的生成 ， 要选择最佳 的反应 时间 、 反应 温度、 单体的投料 比、 缩合剂以及无机盐的用量。产物的特性粘度比同等条件下 由A B型单体得到的产物粘度要高得多。
1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 ‘ - 二胺基二苯甲烷与 氨三乙酸为原料， 制备了 A2 +B 3 型超支化半芳香型 聚酰胺 ( HPMDA) ， 讨论 了反应温度 、 反应时 间、 芳香二胺 与氨三 乙酸单体 比例 、 单体浓 度、 催化 剂及 活化剂对反应的影响，
、1.30mL(5.00mmol)亚
磷酸三苯酯(TPP)和0.25g LiCl，N2保护，105℃反应 3h后冷却，倾入100 mL 质量分数50% 甲醇- 水溶 液中，得白色沉淀。过滤，洗涤，真空干燥得白
色粉末。粗品溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 倒入0.1% LiCl甲醇溶液中重沉淀，真空干燥得白色