第一讲PHREEQC软件简介_地下水污染与防治解析

Introduction
PHREEQCI Version 2 是地球化学计算机程序 PHREEQC (Version 2)完全基于窗口的图形用 户界面；
PHREEQCI 可用于交互式地执行 PHREEQC （第二版）所有的模拟计算能力—物种形成、 批量反应、一维(1D)反应-传输、以及逆向模拟 。
（3）逆向建模，可以发现一系列矿物和气体克分子在水中以 不确定组成的转移。
PHREEQC 第二版的新特点
和第一版相比，PHREEQC 第二版的新特点如下： 具有在一维运移计算中模拟弥散（或扩散）和滞
流区的能力，使用用户确定的速率表达式模拟分 子反应，模拟标准的多种成分或非标准的两种成 分的固体溶液的沉淀和溶解， 模拟定体积气相和定压力气相，考虑表面系数或 交换位置随着无机物的溶解和沉淀或者分子反应 的变化而变化，自动采用多套收敛参数， 打印用户指定量到原始输出文件和（或）适合输 入到扩展表格的文件上，以一种与扩展表程序更 兼容的形式确定溶解成分等。
Kinetic reactions 1D diffusion or advection and dispersion with
dual-porosity medium A powerful inverse modeling capability allows
identification of reactions that account for the chemical evolution in observed water compositions Extensive geochemical databases
Operation
PHREEQCI Version 2 is a computer program for simulating chemical reactions and transport processes in natural or contaminated water.
PHREEQCI provides all of the capabilities of the geochemical model PHREEQC (Parkhurst and Appelo, 1999), including：
Figure 1. Main screen of PHREEQCI, with the SOLUTION keyword dialog box open.
1. Speciation Modeling
Applications—Speciation modeling is useful in situations where the possibility of mineral dissolution or precipitation needs to be known, as in water treatment, aquifer storage and recovery, artificial recharge, and well injection.
6. 收敛问题
PHREEQC可以发现输入的数据是否存在错误，但不能发 现所建立的化学模型的无理性错误。例如，可通过元素的 添加或减少来使溶液达到电荷平衡。如果元素无电离组分， 或者即使元素的浓度减少到零时仍存在电荷平衡，则数值 方法不能收敛。其它的物理性错误有：
（1）当想达到某固定浓度时而加入了碱（事实上应加入酸）； （2）当非碳酸碱度已经超过了数据输入中的总碱度时数值方法
PHREEQC的功能
PHREEQC以离子联系的水化学模型为基础，可以推算： （1）生成物和饱和系数； （2）涉及到可逆反应以及不可逆反应的批反应和一维（1D）
运移计算；其中，
涉及到的可逆反应包括水、矿物/无机溶液、气体、固体溶液、 表面络合、离子交换平衡；
不可逆反应包括指定成分摩尔转换、动态控制反应、溶液混合 和温度变化；
此外，PHREEQC中不能处理矿物沉淀时同位素的 Rayleigh分馏效应，这也是一个不足之处。
PHREEQCI
—A Graphical User Interface to the Geochemical Model PHREEQC
U.S. Geological Survey April 2002
lg K
二、PHREEQC的局限性
1. 水溶液模型
PHREEQC用相关的离子和Debye-Hückel方程计算非理想溶液， 这种类型的水溶液模型在较低的离子强度下比较合适，但在 高离子强度下（海水范围或更高）则会失真。
另外，数据库缺乏内部的连续性。因为随程序发布的两个数 据库phreeqc.dat和wareq.dat中的lgKs’ 和反应焓来自于各 种文献，未曾系统地确定溶液模型中单个lgK，也未曾确定 当前数据库中水溶液模型是否与原始的实验数据相适应。使 用时，随程序提供的数据文件可首先考虑，但使用哪种水溶 液组分和热力学数据则由用户自己确定。
Features of the interface
Compatible with Windows 95 and 98,Windows NT 4.0, Windows ME, Windows2000, and Windows XP
Automated installation using InstallShield Interactive access to all of the capabilities of
PHREEQC软件简介
PHREEQC的发展过程
PHREEQC之前的版本是PHREEQE。PHREEQE是1980年美 国地质调查局的Plummer 和Parkhurst等开发出来的， 用于地球化学模拟达15年之久。
PHREEQC于1995年正式推出，它是在PHREEQE的源程 序基础上用C语言重写而成的，消除了PHREEQE的缺 陷与局限性。PHREEQC发展至今已近10年，其版本不 断更新，加入了很多新内容，已发展到版本2中的 2.11子版本。由于其现有的模拟能力在同类软件中 最强大，所以在国际上被广泛使用。
Description—Speciation modeling uses a chemical analysis of a water to calculate the distribution of aqueous species by using an ion-association aqueous model.
Applications
Mine drainage 矿山排水 Radioactive-waste isolatபைடு நூலகம்on 放射性废弃物隔离 Contaminant migration 污染物迁移 Natural and engineered aquifer remediation 天
然或工程含水层修复 Aquifer storage and recovery 含水层蓄水和恢复 Water treatment 水处理 Natural systems 天然系统 Laboratory experiments 实验室试验
For example, the SOLUTION keyword data block defines the chemical composition of a solution. PHREEQCI provides tabbed dialog boxes for each PHREEQC keyword.
4. 固溶液
PHREEQC使用Guggenheim方法来确定非理 想的二元固溶液（Glynn and Reardon, 1990），尚无法计算非理想的三元固溶液。 可以通过假设为理想状态来模拟两种或更多 种成分的固溶液，但是这种理想状态的假设 过于简化，除相同元素的同位素假设处于理 想状态之外，其他情况不行。
2. 离子交换模型
离子交换模型假设交换组分的热力学活度等于它 的当量分数，或者用当量分数乘以Debye-Hückel 活度系数，以此定义交换组分的活度（Appelo, 1994），更加复杂的交换模型还不能实现。
在许多野外研究中，离子交换模拟需要用研究区 的介质进行离子交换试验，通过实验获得的数据 来确定合适的模型。
PHREEQC—create and modify input data files, run simulations, and display results
Modeling capabilities
Aqueous, mineral, gas, surface, ion-exchange, and solid-solution equilibria
speciation, batch-reaction, 1D reactive-transport, and inverse modeling.
Operation（Continue）
Data for PHREEQC are entered through a series of keyword data blocks, each of which provides a specific type of information.
不能收敛。
不过现在数值方法已经非常稳定了，所有已知的收敛问题 已解决。偶尔需要使用关键字KNOBS的缩放属性，这种 情况只有在总溶解度小于1×10-15 mol/kg时才需使用。
7. 逆向模拟
与以前的逆向模拟相比，PHREEQC最大的进步是 在确定你想模型的处理时引入了非确定性设置。然 而，由于算法处理小数据的方法问题，这种算法显 示出的结果中有矛盾的现象。通过修改容许度可使 算法能弥补这一问题。
The most important results of speciation calculations are saturation indices for minerals, which indicate whether a mineral should dissolve or precipitate.
Keyword data blocks used inspeciation modeling include:
SOLUTION—define the chemical composition of a solution.
3. 表面络合
PHREEQC加入了Dzombak 和Morel（1990）发明的双层模型。双层 模型是显式地计算扩散层组成（Borkovec and Westall, 1983）和非 静电层表面络合（Davis and Kent, 1990）的模型。其它模型，如三 层、四层模型在PHREEQC中当前仍无法处理，根据Langmuir或 Freundlich的等温吸附理论的吸附模拟可以处理成非静电模型的一种 特例。
5. 溶质运移模拟
模拟一维对流弥散或滞留区中的扩散时，PHREEQC 使用的是显式优先差分算法。当网格划分较粗时，此 算法出现数值弥散。大量的数值弥散取决于反应模型 本身，数值弥散在有些情况下，可能较严重，如线性 离子交换、表面络合滞留区的扩散，但当化学反应抵 消弥散效应时，数值弥散较小。
因此，推荐的做法是逐步模拟。首先用粗网格尽快获 得结果并研究水化学反应过程，最后用细化网格评价 数值弥散对反应组分和结果组分的影响。
Davis and Kent（1990）评论表面络合模拟时指出使用物质的浓度作 为被吸附组分的标准状态在理论上是有问题的。PHREEQC版本2使 用的是表面组分的物质的分数作为其活度而不是物质的浓度。在标准 状态下，这一变化对单齿状表面组分是没有影响的，但对多齿状表面 则影响很大。表面络合位置数目、表面积、被吸附组分、合适的等的 确定也是不确定的，实际模拟时需要用实际的野外介质进行实验研究， 通过获取的实验数据来确定合适的表面络合模型，并加入PHREEQC 中进行模拟。