欧洲水泥窑协同处置废弃物污染排放情况分析

欧洲水泥窑协同处置废弃物污染排放情况分析
周巍;王宝明;姜玉亭
【摘要】利用水泥窑协同处置废弃物技术在我国逐步兴起,随着《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》GB 30485-2013的颁布,人们对于利用水泥窑协同处置废弃物时的污染物排放情况产生了广泛的关注.然而由于我国刚起步,在污染物排放方面尚没有统计数据.欧洲起步较早,有着完善的技术和相应的污染物排放统计情况.本文就欧洲利用水泥窑协同处置废弃物的污染物排放情况作了介绍和分析.结果表明:在有效的控制措施和良好的管理操作水平下,水泥窑协同处置废弃物污染物排放不会增加新的污染排放.
【期刊名称】《水泥工程》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】5页(P67-71)
【关键词】水泥窑;协同处置;废弃物;污染物排放;欧洲
【作者】周巍;王宝明;姜玉亭
【作者单位】中国中材国际工程股份有限公司,江苏南京211100;中国中材国际工程股份有限公司,江苏南京211100;中国中材国际工程股份有限公司,江苏南京211100
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.9
利用水泥窑协同处置城市垃圾、污泥、危险废物等废弃物已被国际公认为是最有效安全的废弃物处置技术。

我国在利用水泥窑协同处置废弃物方面起步较晚，但是近年来逐步兴起，国家“十二五”规划纲要已明确提出支持水泥窑协同处置城市生活垃圾、污泥。

有些企业已经开展了积极的尝试，北京水泥厂早在1998年就开始利用1条2000t/d水泥熟料窑进行废弃物处置，2005年专门兴建1条3200t/d水泥熟料生产线以协同处置10万t危险废物。

2009年10月在水泥厂内建成设计处置500 t/d污泥（含水80%～85%）热干化预处理线。

广州越堡水泥有限公司将1条6000t/d水泥熟料生产线改造成日处理600t城市污泥（含水80%）工程。

海螺集团、华新水泥、中材国际均建成了利用水泥窑炉处理生活垃圾处置线。

此外，天津水泥、青海水泥、甘肃永登水泥、重庆拉法基瑞安、宁波富达等公司也先后获得危险废物经营许可，进行工业有毒有害废物的水泥窑处置试验工作，部分工厂已经形成一定的处置规模。

随着《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》GB 30485—2013的颁布，利用水泥窑协同处置废弃物是否会增加现有污染物的排放？是否会增加新的二次污染？又该如何控制？就成了人们重点关注的问题[1]。

尤其是GB 30485—2013中增加了总有机碳（TOC）的排放限值，我国水泥工业尚缺乏相关的研究。

经过30多年的探索，欧美等发达国家逐步建立起贯穿于废物产生、分选、收集、运输、储存、预处理和处置、污染物排放、水泥和混凝土质量安全等一系列法规和标准，水泥行业协同处置废弃物技术和经验均很成熟[2]。

本文就欧洲水泥工业的污染物排放情况作一介绍和分析，以期为人们提供统计数据上的参考[3]。

通常利用水泥窑处置的废弃物，将根据其成分或热值要求分为水泥生产的替代原料和替代燃料。

国标GB 30485—2013中对利用水泥窑协同处置废弃物的种类做出了规定，其中可以处置的种类包括：固体废物、危险废物、应急事件废物。

有些物
质是禁止进入水泥窑处置的，例如放射性废物、爆炸物及反应性废物、未经拆解的废电池、废家用电器和电子产品、含汞的温度计、血压计、荧光灯管和开关、铬渣、未知特性和未经鉴定的废物。

欧洲水泥工业将废弃物分类比较细致，其中常用的替代原料与燃料见表1所示。

利用水泥窑协同处置城市生活垃圾，除了水泥生产中常规的污染物排放外，还可能产生TOC、HCl、重金属、二恶英等特征污染物。

此外，协同处置废物生产的水
泥产品中的重金属，在使用过程中也可能会对环境造成一定的污染风险。

欧洲综合污染预防与控制指令中指出，水泥工业需重点关注的污染物主要包括粉尘、氮的氧化物及其它含氮化合物、硫的氧化物及其它含硫化合物、挥发性有机物（VOC）、二恶英、金属及其化合物、HCl、HF等。

下面分析这几个污染物在欧洲水泥工业
的排放情况。

如果没有特别说明，污染物排放浓度均指标准状态下O2含量10%（体积分数）的干烟气中的数值，标准状态指温度为273 K，压力为1.01×105Pa。

3.1 粉尘排放
通常窑尾烟囱的粉尘排放是水泥生产过程中最重要的环境指标。

现代静电除尘器和袋式除尘器先进可靠，确保粉尘排放浓度达到先进水平，许多装置的粉尘排放浓度（标况下）已低于10mg/m3。

欧盟25国253个水泥厂窑尾烟气中粉尘排放年平均值的统计结果见图1，其中不同替代燃料的比例由图中的不同符号标出。

由图1可见，大部分粉尘排放浓度（标况下）在0.27～30mg/m3，尤其是替代燃料比例超过40%的水泥厂，其粉尘排放浓度（标况下）大多在20 mg/m3以下。

对于回转窑系统来说，粉尘排放浓度与是否处置废弃物关系不大，配备静电除尘器的系统烟气粉尘排放浓度（标况下）在10～30 mg/m3以下；配备袋式除尘器的系统烟气中粉尘排放浓度（标况下）在10～20 mg/m3以下。

其中需注意，在排放的粉尘中，PM10的粉尘颗粒占90%以上，PM2.5的粉尘颗粒占50%以上。

可见，现有的除尘设备对微细粉尘的捕捉能力有限。

3.2 NOx排放
水泥生产中NOx来源主要有两类，一类为热力型NOx，由空气中的氮气和氧气在1200℃以上的高温环境中发生化学反应而来；一类为燃料型NOx，由燃料中的含氮化合物与氧气反应而来。

热力型NOx主要产生在回转窑的燃烧区域，其产生量与燃烧温度、氧气含量等因素有关。

由于60%左右的燃料在分解炉燃烧，因此燃料型NOx主要产生在分解炉。

欧盟25国部分水泥厂2004年的NOx排放统计数据见图2。

由图2可见，NOx 最小排放量（标况下）为145mg/m3，最大排放量（标况下）为2040mg/m3，平均值为785mg/m3。

其中替代燃料比例大于40%的水泥厂，其NOx排放浓度（标况下）大多在800 mg/m3以下。

一般来说，NOx的产生主要取决于水泥生产工艺及其操作状态。

利用水泥窑协同处置废弃物，由于可燃物成分替代了部分燃料，可以减少燃料型NOx的产生量。

3.3 硫氧化物（SOx）排放
水泥工业硫氧化物的排放首先取决于原燃料中可挥发性硫化物的含量高低，而后还与水泥生产系统中硫循环情况有关。

通常来说，大部分的硫会以矿物形式固化到水泥熟料中，或者被旁路放风系统捕捉收集，只有部分硫随烟气排放到大气中。

烟气中排放的硫99%以上以SO2的形式存在，此外，还有少量SO3以及在还原气氛下可能出现的微量H2S。

只有当原燃料中含有很高含量的挥发性和有机态硫，才有可能导致高浓度硫氧化物的排放。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的SO2排放统计见图3。

由图3可见，SO2最小排放量（标况下）为0mg/m3，最大排放量（标况下）为4837mg/m3，平均值（标况下）为218.9mg/m3。

其中无论是否使用替代燃料，SO2的排放浓度（标况下）大多小于300mg/m3，水泥窑协同处置废弃物对SO2的排放量无显著影响。

3.4 总有机碳TOC的排放
挥发性有机物（VOC）是指沸点低于250℃的烷烃、烯烃、芳烃、醇类、醛类等
挥发性有机化合物，通常以总有机碳（TOC）的形式表示其排放浓度。

VOC的产
生通常与不完全燃烧有关。

每生产1kg熟料，由常规原料带入的有机碳为1.5～
6g。

在水泥窑正常生产的情况下，由燃料带入的有机物能全部被燃烧分解，废气
中的一氧化碳和有机组分主要来自于原料中的有机碳。

因VOC一般在400～600℃间挥发出来，废弃物的加入有可能带入新的有机物，因此，废弃物在水泥生产中的加入点的选择十分重要。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的TOC排放统计数据见图4。

由图4可见，无论是否加入替代燃料，TOC的排放量（标况下）大多在40mg/m3以下，平均值（标况下）为22.8mg/m3，个别水泥厂由于原料中有机物含量过高，导致TOC
排放浓度（标况下）高达120 mg/m3。

3.5 二恶英排放
二恶英和呋喃是同类物质的混合体，包括多氯二苯并二恶英（简称PCDDs）和多
氯二苯并呋喃（简称PCDFs），其产生过程需存在以下几个条件：①存在合成二
恶英的前体物；②合适的温度区间，250～400℃，最合适温度300～325℃；③
存在催化剂，如Cu2+、Fe2+等；④有较高浓度氯离子存在：⑤合适的温度区间
内有足够的停留时间。

在925℃以上，二恶英将迅速分解。

由于水泥生产过程中
存在高温、气固停留时间长、能有效控制氯源等优势，水泥工业二恶英的排放浓度较低。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的TOC排放统计数据见图5。

由图5可见，绝大多数水泥厂二恶英的排放浓度（标况下，毒性当量）均低于0.1ng/m3，平均值（标况下）仅有0.016ng/m3。

废弃物的加入对二恶英的排放无多大影响。

3.6 重金属排放
水泥生产原燃料中均含有一定量的重金属，其含量随产地不同而差异很大。

废弃物来源不同，也可能含有不同种类的重金属。

重金属元素按其物理挥发性分为不挥发、难挥发、易挥发、高挥发四个等级，水泥生产及其协同处置废弃物时，常见的不挥发重金属有：Ba,Be,Cr,As,Ni,V,Al,Ti,Ca,Fe, Mn,Cu和Ag等，这类金属绝大部分
固化在熟料中，随烟气排放的浓度很低。

难挥发的重金属有：Sb, Cd,Pb,Se,Zn,K
及Na等，这类重金属容易在700～900℃之间以氯盐或硫酸盐的形式凝结，在预分解系统内形成内循环，最终固化在熟料中。

易挥发的重金属有Tl，其凝结温度
在450～550℃。

高挥发性的重金属有Hg，其仅有少部分被吸收。

重金属最终的
挥发程度及其排放浓度，还取决于入窑重金属的含量、重金属所处的环境和状态以及收尘器的收尘效率。

欧盟25国部分水泥厂2004年的Cd和Tl的排放统计数据见图6。

由图6可以看出，绝大多数水泥厂其Cd+Tl的排放量（标况下）均在0.05mg/m3以下。

尤其
是替代燃料比例大于10%以上的水泥厂，其排放浓度（标况下）大多小于
0.03mg/m3。

由于Tl和Cd容易固化在熟料中或被吸附在粉尘中，因此，收尘器的收尘效率比废弃物中的重金属含量对其排放浓度的影响更大。

欧盟25国部分水泥厂2004年Sb+As+Pb+Cr+ Co+Cu+Mn+Ni+V的排放统计数据见图7。

由图7可见，绝大多数水泥厂重金属的排放浓度（标况下）小于
0.5mg/m3，平均排放浓度（标况下）为0.14mg/m3。

尤其是替代燃料在10%
以上的大部分水泥厂，其重金属排放浓度（标况下）小于0.2mg/m3。

Hg是一种低沸点的高挥发性元素。

在悬浮预热窑上，130℃时Hg通过凝结在窑
灰上的分离率可达约90%，因此，利用窑废气进行粉磨烘干作业有利于提高Hg
在废气中的分离率。

由于窑灰通常会回收利用，因此，水泥生产过程中，必须严格控制Hg的接纳量（合适接纳量为0.5～1mg/kg)，此外，还可通过降低烟囱内烟气的温度来降低Hg的排放浓度。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的Hg的排放统计数据见图8。

由图8可见，大
部分水泥厂Hg的排放浓度（标况下）在0.05mg/m3以下，个别厂Hg的排放浓度（标况下）可达0.09mg/m3以上。

3.7 HCl和HF排放
一般认为，HCl的主要由氯盐与其它物质反应而来。

由于进入水泥窑系统中的氯离子本身含量控制较为严格，在高温情况下，Cl-与生料中的CaO、MgO等强碱性
氧化物发生反应，生成稳定的复合盐，被固化在熟料中，因此，水泥生产过程本身或利用水泥窑炉协同处置废弃物时HCl的排放浓度很低。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的HCl的排放统计数据见图9。

由图9可见，大部分水泥厂的排放浓度在10mg/m3以下，平均值为3.63mg/m3。

新型干法水泥窑中F通常由原燃料及协同处置的废弃物带入，本身带入的F含量
就很低。

进入水泥生产系统的F绝大部分被固化在熟料中，只有微量随微细粉尘
一起排入大气中。

欧盟25国部分水泥厂在2004年的HF的排放统计数据见图10。

由图10可见，大部分水泥厂HF的排放浓度（标况下）在1mg/m3以下，平均
值（标况下）为0.61mg/m3。

3.8 污染物排放情况汇总
结合上述分析对各污染物排放汇总见表2所示。

总而言之，污染物的排放浓度很
大程度上取决于原燃料的性质、水泥厂的运行年限和设计水平，以及相关许可机关规定的要求。

水泥窑协同处置废弃物，对各主要的污染物排放量无显著影响。

我国国标GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》中对HCl、HF、重金属、二恶英、及TOC的排放情况作了规定。

其与欧洲污染物的排放情况比较见表3所示。

表3中1～3项为水泥工业大气排放标准中规定的指标，可以看出，欧洲这三项指标10年前的排放平均值排放到现在已经不合格。

随着技术的进步，水泥厂经过改
造以后，这三项能够满足要求。

而对于4～8项，为水泥窑协同处置固体废物时所特别关注的指标，从表3中不难看出，即使在2004年，欧洲这几项指标的排放浓度仍能满足现在标准的要求。

这表明水泥窑处置固体废弃物，不会影响这些污染物的排放水平，甚至由于水泥厂固有的特点和优势，还能抑制某些污染物的产生。

水泥窑协同处置固体废弃物在欧洲的经验表明，水泥窑能做到最安全有效的协同处置城市污泥、危险废物、城市垃圾等废弃物。

利用水泥窑协同处置废弃物是一项利国利民的好事，希望水泥工业走上一条可持续性发展的道路，为我国环境的改善作出贡献。

【相关文献】
[1]孔祥忠.不要在环境问题上妖魔化水泥工业[J].中国水泥, 2014,1.
[2]蒋明麟.我国水泥工业“协同处置”废弃物现状及和未来发展的政策建议[J].中国水泥,2012,12.
[3]European IPPC Bureau.Reference Document onBest Avail⁃able Techniques in theCement and LimeManufacturing Indus⁃tries[R].2007,9.。