第十四章杂环化合物
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一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环 的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一 平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系， 其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以， 它们π 电子 = 6 S S 符合 4n + 2 具有芳性 富电子芳环
四、噻唑和咪唑
1．噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色， 有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性， 是稳定的化合物。一些重要的天然产物几合成药物含 有噻唑结构，如青霉素、维生素B1等。青霉素
HOOC CH3 CH3
R = CH 2 R = CH 2 O
N S
C O CH NH C R O
(C5H8O4)n
CH 2 CH CHO OH OH 戊糖
2、鉴别方法
2．糠醛的性质
同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应
CuO, Cr2O3 150 ℃, 10MPa O CHO KMnO4 弱碱性 O V2O5 - MoO O2, 320 ℃, O O O + CO2 + H2O COOH O CH 2OH
第十四章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 、定义和分类 1.定义:分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的 环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂 原子，最常见的杂原子有N、O、S等。 体系是闭合的共 轭体系具有芳香性。 2.分类
单杂环 根据环母体所含环的数目 稠杂环：环上含至少一个杂杂原子的稠环化合物 芳香杂环 根据杂环是否有芳香性 非芳香杂环
CH 3CH 2OH 1 × 10-18
4. 氧化反应：
吡啶环比苯环更稳定，支链氧化成甲酸
5. 吡啶的亲核取代： 吡啶：缺π电子环系，一般发生在α－位
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子 壳……用稀酸加热蒸煮制取。
3~5%H2SO4 水蒸气 多聚戊糖 HO CH CH OH 稀 H2SO 4 CHO 呋喃甲醛
0 0 0 0 0 0 - 0.02 - 0.03 - 0.04 - 0.06 - 0.06 - 0.10 + 0.32
O
+ 0.1
S
+ 0.20
N H
亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要 进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应 条件必须有所选择和控制。
A 环上有取代基时，编号从杂原子开始尽可能使取代基所连 原子编号最小。
CH3
3-甲基吡啶 B 杂原子不止一个时按 O、P、N次序编号，先保证杂原子 的编号最小再保证取代基。
N
H3C N
４－甲基噻唑 C 杂原子上没有取代基时，应该使杂原子及取代基的编号最 H O 小。
S
Br N
７－溴－５－羟基喹啉
第二节 五元杂环化合物
为青霉素 G 为青霉素 V 常用青霉素
R = CH CH CH 2 S CH 3 为青霉素 O
维生素B1（VB1）
NH 3Cl N CH 3 N
Cl CH 3 S 噻唑环 CH 2CH 2OH
对糖类的新陈代谢有 显著的影响，人体缺 乏时可以引起脚气病
吡啶亲电取代反应与硝基苯相似：
2．加氢反应
H2, Ni or Pd O H2, Ni or Pd N H H2, Ni S 四氢吡咯 N H 不能用 Pd 催化 因噻吩能 Pd 使中毒 O
四氢呋喃 ( THF )
S
3．呋喃、吡咯的特性反应
(1) 呋喃易起D-A反应
O O O + O O 30 ℃ O O 外式 + O 内式 (90%) O O O O
N H
H
N
由结构导致的性质 1. 都具有芳香性 芳香性： ＞
S
＞
N H
＞
O
２．共轭二烯的特性 ＞
O
＞
N H
S
＞
３．亲电取代活性 ＞
N H
＞
O
＞
S
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
（一）存在与物理性质 （二）光谱性质 （三）化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯 大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元 杂环化合物的有效电荷分布为：
卤代反应
不需要催化剂，要在较低温度和进行。
硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化 试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
重氮盐进攻高度活化的芳环，得到偶氮化合物。 噻吩可与浓酸作用：
（2）歧化反应
CHO 浓碱 O COOH + O CH2OH
O
（3）羟醛缩合反应
O CHO + CH3CHO 稀碱 O CH=CHCHO
（4）安息香缩合反应
CHO KOH 醇溶液 O O CH C OH
O
O
3．糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含 硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶 解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。
NH 2 N H Kb 3.8 × 10
-10
N H
-14
原因： N 上的未共用电子对
-4
2.5 × 10
2 × 10
参与了环的共轭体系， 减弱了与 H 的结合力。
吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH N H Ka = 1.3 × 10-10 1× 10-15
二、命名 音译法 杂环的命名常用音译法，是按外文名 词音译成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶 N (quinoline) 喹啉 N H (indole) 吲哚 O (furan) 呋喃 S (thiophene) 噻吩 N N N H (purine) 嘌呤 N (pyridine) 吡啶 N
（二）吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族 化合物。
2 1
α NH N N HN γ
3 4
δ
8 7
β
5
6
卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环 的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一 平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系， 其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以， 它们π 电子 = 6 S S 符合 4n + 2 具有芳性 富电子芳环
四、噻唑和咪唑
1．噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色， 有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性， 是稳定的化合物。一些重要的天然产物几合成药物含 有噻唑结构，如青霉素、维生素B1等。青霉素
HOOC CH3 CH3
R = CH 2 R = CH 2 O
N S
C O CH NH C R O
(C5H8O4)n
CH 2 CH CHO OH OH 戊糖
2、鉴别方法
2．糠醛的性质
同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应
CuO, Cr2O3 150 ℃, 10MPa O CHO KMnO4 弱碱性 O V2O5 - MoO O2, 320 ℃, O O O + CO2 + H2O COOH O CH 2OH
第十四章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 、定义和分类 1.定义:分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的 环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂 原子，最常见的杂原子有N、O、S等。 体系是闭合的共 轭体系具有芳香性。 2.分类
单杂环 根据环母体所含环的数目 稠杂环：环上含至少一个杂杂原子的稠环化合物 芳香杂环 根据杂环是否有芳香性 非芳香杂环
CH 3CH 2OH 1 × 10-18
4. 氧化反应：
吡啶环比苯环更稳定，支链氧化成甲酸
5. 吡啶的亲核取代： 吡啶：缺π电子环系，一般发生在α－位
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子 壳……用稀酸加热蒸煮制取。
3~5%H2SO4 水蒸气 多聚戊糖 HO CH CH OH 稀 H2SO 4 CHO 呋喃甲醛
0 0 0 0 0 0 - 0.02 - 0.03 - 0.04 - 0.06 - 0.06 - 0.10 + 0.32
O
+ 0.1
S
+ 0.20
N H
亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要 进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应 条件必须有所选择和控制。
A 环上有取代基时，编号从杂原子开始尽可能使取代基所连 原子编号最小。
CH3
3-甲基吡啶 B 杂原子不止一个时按 O、P、N次序编号，先保证杂原子 的编号最小再保证取代基。
N
H3C N
４－甲基噻唑 C 杂原子上没有取代基时，应该使杂原子及取代基的编号最 H O 小。
S
Br N
７－溴－５－羟基喹啉
第二节 五元杂环化合物
为青霉素 G 为青霉素 V 常用青霉素
R = CH CH CH 2 S CH 3 为青霉素 O
维生素B1（VB1）
NH 3Cl N CH 3 N
Cl CH 3 S 噻唑环 CH 2CH 2OH
对糖类的新陈代谢有 显著的影响，人体缺 乏时可以引起脚气病
吡啶亲电取代反应与硝基苯相似：
2．加氢反应
H2, Ni or Pd O H2, Ni or Pd N H H2, Ni S 四氢吡咯 N H 不能用 Pd 催化 因噻吩能 Pd 使中毒 O
四氢呋喃 ( THF )
S
3．呋喃、吡咯的特性反应
(1) 呋喃易起D-A反应
O O O + O O 30 ℃ O O 外式 + O 内式 (90%) O O O O
N H
H
N
由结构导致的性质 1. 都具有芳香性 芳香性： ＞
S
＞
N H
＞
O
２．共轭二烯的特性 ＞
O
＞
N H
S
＞
３．亲电取代活性 ＞
N H
＞
O
＞
S
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
（一）存在与物理性质 （二）光谱性质 （三）化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯 大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元 杂环化合物的有效电荷分布为：
卤代反应
不需要催化剂，要在较低温度和进行。
硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化 试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
重氮盐进攻高度活化的芳环，得到偶氮化合物。 噻吩可与浓酸作用：
（2）歧化反应
CHO 浓碱 O COOH + O CH2OH
O
（3）羟醛缩合反应
O CHO + CH3CHO 稀碱 O CH=CHCHO
（4）安息香缩合反应
CHO KOH 醇溶液 O O CH C OH
O
O
3．糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含 硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶 解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。
NH 2 N H Kb 3.8 × 10
-10
N H
-14
原因： N 上的未共用电子对
-4
2.5 × 10
2 × 10
参与了环的共轭体系， 减弱了与 H 的结合力。
吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH N H Ka = 1.3 × 10-10 1× 10-15
二、命名 音译法 杂环的命名常用音译法，是按外文名 词音译成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶 N (quinoline) 喹啉 N H (indole) 吲哚 O (furan) 呋喃 S (thiophene) 噻吩 N N N H (purine) 嘌呤 N (pyridine) 吡啶 N
（二）吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族 化合物。
2 1
α NH N N HN γ
3 4
δ
8 7
β
5
6
卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。