有机合成：第五部分 周环反应

第五部分周环反应Chapter 5 Pericyclic Reactions
有机反应类型
离子反应：价键异裂酸、碱催化，极性溶剂
自由基反应：价键均裂光、热，非极性溶剂，气相协同反应：价键电子重新排布
协同反应synergistic reaction——化学键破裂和形成相互协调地在同一步骤中完成
2
6
解释周环反应的理论——分子轨道理论Molecular-Orbital Theory,MO
分子轨道——由形成分子的各原子轨道组成。

形成化学键的电子在整个分子轨道中运动
H 原子的1s 轨道
H 2分子的成键轨道
H 2分子的反键轨道
H 原子的1s 轨道
实际波函数虚拟波函数
波函数根据Schrödinger 方程运动，表示出分子轨道
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分子轨道对称守恒原理
Conservation principle of the molecular orbital symmetry
•化学反应是分子轨道重新组合的过程，其对称性控制化
学反应的进程
•在协同反应中分子轨道对称性守恒——由原料到产物，
轨道的对称性始终保持不变Robert Burns Woodward
（1917-1979
）
Roald Hoffmann （1937 -）
由Woodward 和Hoffmann 所提出
15
一、电环化反应的选择规律
允许
共轭体系 电子数
4n 禁阻
禁阻
禁阻禁阻
允许
允许允许顺旋
对旋
允许——对称性允许，电子轨道同位相重叠，反应活化能较低（成键）
禁阻——对称性禁阻，电子轨道异位相重叠，反应活化能很高（反键）4n +2
热反应光反应顺旋
对旋
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电环化反应允许的反应
电子数4n 顺旋对旋4n +2
热反应
光反应
顺旋
对旋
4热顺，6光顺
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一、环加成反应的选择规律
——Woodward-Hoffmann 规则
参与反应的
π电子数同面--同面同面--异面允许4n
禁阻
禁阻
禁阻禁阻
允许
允许
允许
4n +2热反应光反应同面--异面
同面--同面
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环加成允许的反应
电子数4n 4n +2
热反应
光反应
6加热，4光照
同面-同面
同面-同面同面-异面同面-异面
Kurt Alder Otto Paul Hermann Diels
+△
π
4s
35
亲双烯
:
EWG 性能:
EWG 数目:
36
双烯:
有ERG 易反应，但位阻增加不易反应：
环状双烯更易反应:
D-A 反应的立体化学1、区域选择性
1-取代双烯主要得邻位产物；2-取代双烯主要得对位产物；
COR
OR
OR
COR
解释:
1,3-双取代定位效应相加；
1,2-或1,4-或2,3-双取代定位取决于强者
例:
43。