有机电致发光材料的能隙计算1

第28卷第5期高分子材料科学与工程
Vol.28,No.5
　2012年5月
POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G
May 2012
有机电致发光材料的能隙计算
刘南柳,许　伟,王　坚,彭俊彪
(华南理工大学高分子光电材料与器件研究所,特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室,广东广州510640)
摘要:有机电致发光材料具有可进行分子结构设计而改变其溶解性及光电性能等特点,以此为功能层、将电能转换为光能的有机电致发光二极管更是具备轻薄、高效、自发光、低能耗以及低成本可实现柔性器件等潜在优势。

因此,研究合成高性能的有机电致发光材料并应用于制备可实用化的显示器及照明产品成了业界研究的热点。

文中综述了以能带理论为基础,对有机电致发光材料进行结构设计改进发光性能时对将合成的材料的能隙计算的理论模型与计算方法及其应用进展,可望为聚合物发光材料的合成设计提供理论支持。

关键词:聚合物发光材料;有机电致发光二极管;能隙计算
中图分类号:TB34 文献标识码:A 文章编号:100027555(2012)0520153204
收稿日期:2011206211
基金项目:国家重点基础研究发展计划(2009CB6236040);中央高校基本业务科研基金(20092M0111)
通讯联系人:刘南柳,主要从事有机半导体光电子材料与器件制备及其应用研究,E 2mail :liunanliu05304@
有机材料在电能激发下能产生可见光的现象发现于上世纪70年代[1,2]。

1987年Tang 等发明了三明治结构,得到了较高亮度效率的有机电致发光二极管(OL ED ),有机电致发光材料及器件的研究工作开始引起了业界的广泛关注[3～7]。

有机材料可通过化学结构设计改变其光电性能。

通过理论研究在有机共轭高分子材料的结构和光电特性上建立联系,能更好地理解材料结构的变化,从而有效控制能隙等因素而合成人们需要的材料。

能隙计算有两种方法。

一种是通过分析低聚物的结构及物理特性而推测高聚物的能隙,这种方法会有低聚物数量难以统计以及在计算上的收敛问题;另一种是基于能带理论的方法,能带理论是基于周期性结构晶体的研究结果,遵循玻恩卡曼(Bim 2Karman )周期性边界条件,布洛赫(Blich )函数及平移对称性等规律。

而有机电致发光材料一般处于无定型状态,显然把能带理论简单地用来研究有机电致发光材料不可能揭示材料的本质性能。

研究表明,通过模型修正后的能带理论应用于聚合物的能隙计算时得出了与实验基本较一致的好结果。

本文从能带理论出发,系统综述了现阶段关于研究有机电致发光材料的能隙(E g )计算的最新理论模型计算方法及应用进展,理论上为高性能的有机电致发光聚合物材料的合成设计提供帮助。

1　能带理论概述
能带理论主要有自洽场方法(SCF )、密度泛函理论(DF T )以及H ückel 理论。

自洽场理论由哈特利2福克提出,通过将多电子体系波函数定为各个电子波函数的连乘积,同时考虑电子交换对称性。

应用哈特利2福克近似计算得到的能隙理论结果一般高于实验值[8,9]。

密度泛函理论是以Thomas 2Fermi 模型为基础,通过Hohenberg 2K ohn 定理修正发展而来的处理多电子体系问题的理论,其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述,反映了电子能量与电子密度的联系[10]。

密度泛函理论考虑了电子的相关性作用,因而一般比哈特利2福克近似更能得到较好的结果[11],但是以电子密度代替电子波函数似乎过于简单化,因而以此计算出的能隙结果往往较实验值小。

H ückel 模型(EH )是将一维周期体系理想化为无限长的周期延伸的平面结构,采用线性轨道近似,只考虑π电子的平面近邻作用。

H ückel 理论认为分子设计必须遵循如下规则[12]:第一,形成单双键交替结构的共轭聚烯烃类体系必将出现能隙,是绝缘体或半导体;第二,等间距一维晶体,当引入杂原子时将出现能隙。

而且杂原子性质与主链上原子的性质差别越大,能隙越大,从而不利于体系的导电性;第三,直链状共轭聚烯烃类一维体系,单双键长交替的结构形
式较等键长结构形式更为稳定,是电的绝缘体或半导体。

这三个规则可以说是peierls 相变理论在H ückel 模型下的直接推论。

早在1955年peierls 就指出[13]:低温等间距点阵结构的一维晶体在能量上是不稳定的。

由于电子与晶格原子间相互作用,必将发生晶格畸变,使其能带在K F 附近出现能隙,从而导致体系性质由导体向绝缘体转变。

由于单双键交替体系的能量低于等键长体系,所以电子完全充满价带时,必将有体系由等键长向单双键交替的结构变形,在低温时此过程是自发进行的。

因此,要增强材料的导电性就要使体系结构避免peierls 相变。

H ückel 模型也常常低估聚合物的能隙[14]。

进行修正后得到扩展的H ückel 理论计算得到的纯碳氢聚合物能隙都与实验结果很接近[15]。

但是对于含有杂环的聚合物,由于受到杂化原子的微扰及其产生的几何松弛从而使能隙的计算对所选择的模型有依赖性,这时需要更进一步修正。

2　有机电致发光材料能隙的计算
由前面的讨论可知在计算能隙时每种理论都有优势,也有不足,所以计算时一般综合应用几种理论方法,以求达到最理想的结果。

下面通过对几种常用的发光材料的能隙计算,介绍现今常用的一些计算能隙的模型和方法。

根据化合物的分子结构,有机电致发光材料分为有机小分子化合物和有机高分子材料。

有机高分子材料是含有共轭结构的高聚物。

最常见的是主链π键共轭结构,常用的主要有聚苯撑乙烯类(PPV )、聚噻吩类(PT )、聚乙炔类(PA )、聚对苯类(PPP )、聚吡啶类(PPy )、聚乙烯咔唑类(PV K )及聚芴类(PF )(化学结构见Fig.1)等。

　Fig.1　Chemical Structures of Popular Conjugated
Polymers
Fig.2　sp 2p z H ybrization and Polyacetylene
在共轭聚合物中,由于碳原子轨道是sp 2p z 杂化
的(见Fig.2),因而每个碳原子都有一个未配对的π电子。

当成键的两个π电子平行排列时形成π键(π轨道),与其对应的是π3反键轨道。

能隙(E g )就是最高占有π轨道的能级与最低占有π3轨道的能级之差,也就是最高占有分子轨道(HOMO )与最低未占有分子轨道(L UMO )之间的能量差。

因为π轨道的数目与碳原子数目是对应的,而每个碳原子只有一个π电子,根据泡利原理π电子最先占据π轨道,此时电子状态处于基态。

而未被电子占据的π3轨道对应激发态。

当电子吸收的外界能量(如电能)超过能隙时,电子受激后从基态π轨道跃迁至激发态π3轨道,而处于π3轨道的电子是不稳定的,一般会很快回到成键轨道同时释放多余的能量,当能量以可见光的形式传递时,就
产生电致发光现象,发光颜色由能隙E g =h υ决定。

由此可见,为了得到人们想要的发光颜色的材料,在合
成材料前进行能隙计算是很有必要的。

2.1　纯碳氢聚合物(PA 、PPP 、PPV )
纯碳氢聚合物的特点是当所有键长一样时E g =0。

由peierls 相变理论可知这种状态是极其不稳定的,能级必将分裂形成能隙(HOMO 2L UMO )(见Fig.3)。

研究表明,这些聚合物的能隙与组成该聚合物的
共轭链键长间距Δr (BLA )成线性关系[16],理论计算也得到了一样的结果。

Fig.3　Peierls Distortion of Conjugated Polymers [
8]
Fig.4　The Arom atic Form (a)and the Q uinoid form E lectronic
Structure (b)[8]
2.2　杂环化合物(PF 、PPy 、PT)
451高分子材料科学与工程2012年　
杂环原子的引入会引起核的几何松弛,导致聚合物平均键长缩短,因而引起能隙减少。

此外,杂环原子的电子效应以及其它多种因素都会影响能隙,一般认为此时能隙有如下形式[15]:
E hetero
g
=E PA g+ΔEδr+ΔE1-4+ΔE el(1)
式中:E hetero
g 与E PA
g
———平移聚乙炔的能隙;ΔEδγ———
由杂化原子引起的δγ的变化而对聚乙炔能隙产生的微扰;ΔE1-4r———由于杂化使C1-C4键长变化从而导致能隙的变化;ΔE elr———杂化原子的纯电子效应,电子效应导致能隙加大,通过修正杂化原子价电子层指数也得到了较好的结果[15]。

杂环化合物一般有醌式结构和芳香性结构两种同形异构体(如Fig.4)。

含醌式结构的杂环聚合物由于杂环原子引起的微扰使HUMO上移能隙减少。

因此,在合成材料时可以通过控制这两种结构的比例来调节材料的能隙。

总之,有机高分子能隙与其结构有关。

分子共轭链的交替链长度越短,带隙越小;醌式结构的分子链可以减少交替链长度,因此能够减小共轭高分子的带隙。

在有芳香单元的共轭链中,带隙还和芳香性有关。

芳香性体现了环中π电子定域和离域的竞争,对局部芳香体系来说,芳香性越强,电子在芳香体系内离域越好。

但对整个高分子分子链,如果芳香性太强,反而不利于π电子在整个分子链中的离域。

带隙还和分子链间作用力有一定关系,分子间相互作用越强,带隙越小。

T ab.1　Comparison of Theoretical C alculations and Ex2
periment
Theory/Method PA PPP PPV PT PPy
SCF/PM3 6.14 6.70 6.59 6.04 6.59
DFT/B3L YP 1.10 2.82 2.23 1.83 2.63
DFT/PM3 1.70 2.81 2.29 1.90 2.38
EH/PM3 1.77 2.55 2.26 2.00 1.32
EH/MNDO 1.64 3.44 2.83 2.51 3.18
EH/L HS 1.51 2.44 2.16 1.96 2.00
Experiment 1.90[17,18] 3.0[19] 2.322.4[20] 2.122.2[21] 3.2[22]
3　计算结果与讨论
如上所述,现有的几种能带理论在用于计算能带时总是与实验有一定的误差,或高于实验结果,或低于实验数据。

同时所使用的模型方法也对结果有很大的影响。

而能带计算对实验设计及实验结果的预测验证非常重要,所以,理论研究中,一般结合计算方法与相应的简便有效的几何模型。

B3L YP是由Lee2Yang2 Parr提出的基于密度泛函理论(DF T)方法,由于充分考虑电子间的交互相关性,能适当地克服原理论的局限,得到的结果与实验较为一致。

L HS是对Hückel模型的扩展,由Longuet2Higgins2Salem提出,但只适合平面体系。

PM3和MNDO是SCF理论的计算方法。

Tab.1是几种方法模型的能隙计算结果与实验值的比较。

由Tab.1可以看出,SCF理论确实高估了能隙值(SCF/PM3),而DF T与EH却低估了能隙值(DF T/ B3L YP,EH/L HS),综合有较高值的SCF理论与有较低值的DF T及EH理论时能得到较好的结果,这为能隙计算给出了较有价值的建议。

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C alculation of the E nergy G ap of Conjugated Polymers
Nanliu Liu,Wei Xu,Jian Wang,J unbiao Peng
(Instit ute of Polymer O ptoelect ronic M aterial and Devices,Key L aboratory of S pecially
Functional M aterials and A dvanced M anuf act uri ng Technology,South Chi na U niversity of
Technology,Guangz hou510640,Chi na)
ABSTRACT:Owing to its properties,such as self2emission,light mass,high performances,low power consumption and the potential application for flexible devices at low cost,organic light2emitting diodes which turns the electrical energy into optical energy,based on organic electroluminescent materials,have attracted a lot of attention.Efforts have been paid to the improvement of the solubilit y of conjugated polymers and their opto2electrical properties by changing the molecular structure during synthetic process and the real applications in display and lighting systems.In this paper,theory and method of calculating energy gap of the conjugated polymers were reviewed in order to offer guidance for designing the conjugated polymers with high performances.
K eyw ords:conjugated polymers;organic light2emitting diodes;energy gap calculation
(上接第152页。

continued from p.152)
R ecent Advances in Micro Injection Molding
Xiang Zhang1,2,Shixun Zhang1,Qian Li1,Changyu Shen1
(1.N ational Engi neeri ng Research Center f or A dvanced Polymer Processi ng
Technology,Zhengz hou U niversity,Zhengz hou450002,Chi na; 2.School of
Mechanical Engi neeri ng,Zhengz hou U niversity,Zhengz hou450001,Chi na)
ABSTRACT:Micro injection molding is a cost2effective replication method for the mass production of thermoplastic polymer micro2components.This paper presented the recent advancement of micro injection molding in the aspect of micro structure feature replication,process parameters analysis and optimization,mould surface effect on polymer melt flow behaviour,process modeling and simulation,weld line of micro injection molding,morphology and me2 chanical properties of micro part,etc.Finally,we pointed out development of special micro injection molding tech2 nology,new micro mold fabrication technology,as well as micro injection molding technology integration with other micro2nanofabrication technology to fabricate complex micro system with multiplicate materials,will be the future re2 search directions and development trends.
K eyw ords:micro injection molding;micro feature replication;process;mould surface;numerical simulation 651高分子材料科学与工程2012年　。