硒纳米线的制备
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图 3 的结果表明 ,Se (am) 向三角 Se 的转化过程 与混合溶液的静置温度有密切的关系 ,静置温度低 , 有利 于 Se ( am) 向 三 角 Se 纳 米 线 转 化 。例 如 , Se (am) 和三角 Se 晶核的混合溶液在 0 ℃的静置温度 下 ,生成了结构均匀的 Se 纳米线 ;而 90 ℃静置时 , 仅生成了 Se 的纳米颗粒 。Se 纳米线的形成溶液中 Se 溶解度和 Se 晶核个向异性生长的程度有关 ,也 就是说 ,在不同晶面上 Se 原子沉积的活化能的差异 有关 。当温度较低时 ,溶液中 Se 溶解度较低 ,在不 同晶面上 Se 原子沉积速度有很大的差异 ,能够得到 Se 纳米线 。随着温度的升高 ,溶液中 Se 溶解度提
的溶液中 。
反应过程
2N2 H2 ·H2O (过量) + H2 SeO3
Se (微粒) + 5H2O + 2N2 ↑
(1)
Se 溶液的降温是生成 Se 晶核的关键因素 。反
应溶液冷却后 ,由于溶液温度降低 ,导致 Se 溶解度
下降 ,原子态的 Se 迅速达到过饱和状态并析出 ,生
成三角 Se 晶核 。此时混合溶液中有两种粒子 : Se
(am) 和三角 Se 晶核〔如图 1 (b) 所示〕。由于无定型
Se (am) 溶解度大于三角 Se 晶核 ,在无定型 Se (am)
和三角 Se 晶核的混合溶液的静置过程中 ,无定型的
Se (am) 逐渐转化成溶解度更小的形貌为三角 Se 。由
于三角 Se 晶核具有各向异性生长的特点 ,当静置温
第 24 卷第 2 期
张洪顺等 :硒纳米线的制备
119
图 2 不同冷却水温度条件下三角 Se 纳米线的液相生长情况
说明当冷却水的温度小于 40 ℃时 ,Se 的溶解度很 系以水为溶剂 ,回流液分别注入到低温的水 (水2水)
小 ,Se 溶液温度降低的幅度较大 ,冷却析出的 Se 达 和乙醇 (水2乙醇) 中 ;反应溶剂为乙醇 ,回流液分别
Preparation of Se Nanowires
ZHANG Hong2shun , WANGJi2xiao
(State Key laboratory of Chemical Engineering , School of Chemical Engineering and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
度合适时 ,三角 Se 晶核在不同晶面上的生长速度显
著不同 ,最终形成了 Se 纳米线〔三角 Se 形貌如图 1
(c) 所示 ,其电子衍射图为图 1 (d) 〕。图 1 表明三角 Se
纳米线液相生长过程为冷却成核和各向异性生长
过程 。
图 1 三角 Se 纳米线液相生长过程的 TEM 图像
Se 溶液温度降低的幅度也显著影响着 Se 晶核 Se 纳米棒〔图 2 (b) 〕和 Se 纳米颗粒〔图 2 (c) 〕生成 。 的生成 。图 2 给出了沸腾回流的 Se 溶液注入到不 随着冷却的去离子水温度的提高 ,三角 Se 纳米线的 同温度的 ( 0 、40 和 60 ℃) 去离子水中 , 并静置于 含量下降 ,说明冷却水温度的提高使三角 Se 晶核的 20 ℃的恒温环境中得到的产物的 TEM 照片 。图2 生成和生长受到了不利的影响 。 清晰地显示既有三角 Se 纳米线生成〔图 2 (a) 〕,也有 Se 溶液温度的降低幅度对 Se 晶核生成的影响
米线[8] ;在聚丙烯酸2聚丙烯酸钠的缓冲体系中制备 Se 纳米线[9] ; 或利用超声波作用辅助合成 Se 纳米 线[11] 等 。液相生长法制备 Se 纳米线 ,操作简便 、产 品质量高 、节能环保 ,它包括 Se 晶核的生成和生长 。 应用液相生长法 , Xia 等采用高温溶液降温的手段 生成了三角 Se (Se 的晶型之一) 晶核 ,制备了三角 Se 纳米线[11] 。液相生长法制备 Se 纳米线的影响因素 很多 ,为了考察不同因素对 Se 纳米线形成的影响 ,
收稿日期 :2005 - 12 - 26 作者简介 :张洪顺 (1979 - ) ,男 ,天津宁河人 ,硕士研究生 。 联系人 :王纪孝 ,电话 : (022) 27892091 ,E2mail :jxwang @tju. edu. cn。
1 18
化 学 工 业 与 工 程
2007 年 3 月
不足以有效生成晶核 ,所以产物中没有生成纳米线 。 产品中有 Se 纳米线生成 , (水2乙醇) 和 (乙醇2乙醇)
212 静置温度对三角 Se 纳米线液相生长过程的影响 两种组合产品主要是 Se 的颗粒 。从试验得到的 Se
静置温度对三角 Se 纳米线的生长过程有显著 产品来看 ,乙醇溶剂对 Se 纳米线液相生长过程的影
摘要 :溶液温度的变化 、静置温度 、溶剂的选择对硒 (Se) 纳米线的形成有重要的影响 。Se 溶液温度 的降低是 Se 晶核生成的原因 ,Se 溶液温度降低 ,Se 过饱和析出 ,均相形成 Se 晶核 。Se 溶液温度降 低的幅度也影响着 Se 晶核的生成 ,冷却水的温度小于 4的生长过程有显著的影响 ,研究发现 ,静置温度高于 60 ℃时 ,不利于 Se 晶核生长成 Se 纳米线 。溶剂对 Se 纳米线的影响更为明显 ,结果表明 ,水是 Se 纳米线液相生长的良好溶剂 ,乙醇 溶剂不利于 Se 纳米线的生长 。 关键词 :纳米线 ;Se ;制备 中图分类号 : TQ12512 ;O743 + 11 文献标识码 :A
化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号 :1004 - 9533 (2007) 02 - 0117 - 04
硒纳米线的制备
第 24 卷 第 2 期 Vol. 24 No. 2
张洪顺 ,王纪孝
(天津大学化工学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,天津 300072)
本研究采用液相生长法制备三角 Se 纳米线 ,研究了 Se 溶液的温度改变对三角 Se 晶核生成的作用 ,研 究了静置温度对 Se 晶核生长过程的影响 ,研究了不 同溶剂对 Se 纳米线形成的影响 。
入 10 mL 的 N2 H2 ·H2O 和 20 mL 无水乙醇 ,加热沸 腾 ,回流 ;向回流的溶液中加入 30 mL 的 H2 SeO3 乙 醇溶液 (0105 molΠL) ,继续加热溶液为砖红色 ,回流 。
1) 安装回流装置 ,向三口烧瓶 (带温度计) 中加 入 10 mL 的 N2 H2 ·H2O 和 20 mL 去离子水 ,加热沸 腾 ,回流 ;向回流的溶液中加入 30 mL 的 H2 SeO3 水
溶液 (0105 mol/ L) ,继续加热溶液为砖红色 ,回流 。 2) 4 次移取 2 mL 回流溶液 ,分别注入盛有 5 mL
的影响 。图 3 显示的是不同静置温度下的产品形 响是显著的 。
貌 ,当 0 ℃静置时 ,生成了 Se 纳米线〔图 3 (a) 〕,当
反应体系以水为溶剂 ,回流液分别注入到低温
90 ℃静置时 ,生成的是 Se 纳米颗粒〔图 3 (b) 〕。
的水 (水2水) 和乙醇 (水2乙醇) 时 ,由于水比乙醇的
4) 试验操作与 113 节中的 2) 相同 。
1 试验
2 试验结果与讨论
本研究主要考察温度变化对三角 Se 晶核生成 的影响 ;考察静置温度对三角 Se 纳米线液相生长过 程的影响 ;考察溶剂对三角 Se 纳米线液相生长过程 的影响 。 111 Se 溶液温度降低对三角 Se 晶核生成影响试验
到了有效生成 Se 晶核过饱和程度 ,生成了大量的 Se 注入到低温的水 (乙醇2水) 和乙醇 (乙醇2乙醇) 中并
晶核 。反之 ,冷却水温度大于 40 ℃时 ,Se 溶液温度 放置 。图 4 得到的是不同试验条件下结果产物的
降低的幅度减小了 ,析出的 Se 少了 ,Se 的过饱和度 TEM 形貌 ,观察发现 (水2水) 和 (乙醇2水) 两种组合
热容大 ,所以水比乙醇的冷却能力大 。当回流液分
别注入到低温的水和乙醇时 ,水2水体系比水2乙醇
体系具有更低的温度 。因此 ,水2水体系比水2乙醇
体系形成更小的 Se 晶核 ,比较图 4 (a) 和图 4 ( b) 发
现 ,水2水体系在静置后将形成轴径比更大的 Se 纳 米线 。
图 3 混合溶液在不同的静置温度下的转化情况
Key words :nanowires ; Se ; fabrication
纳米线有独特的光 、电 、磁性质 ,在精密仪器 、航 天和电子等领域广泛用于传感器 、微激光器及原子 探针等[1～3] 。纳米技术推动了半导体纳米材料的研 究 ,如 C、Si 、Ge 和 Se 等纳米管 、纳米线及其阵列结 构的研究引人注目[4～6] ,Se 纳米线在功能器件开发 和超大规模集成研究等方面有重要的意义[7] 。从 2000 年首次制备 Se 纳米线以来 ,新的 Se 纳米线制 备方法不断出现 ,如应用多孔阳极铝模板制备 Se 纳
Abstract : The changes of temperature ,the setting temperature and solvent are all important factors affecting the formation of Se nanowire. Lowering the temperature of Se solution ,Se saturated in water and Se nuclei formed. The degree of the temperature lowered also influenced the formation of Se nanowire ,and the temperature of cold water below 40 ℃was good for Se nuclei fabrication. The setting temperature was another factor that affected the growth of Se nanowire. Result showed that ,when the setting temperature was higher than 60 ℃, it is difficult for Se nuclei to grow into Se nanowires. Solvent also has an evident effect on Se nanowire growth and as a solvent ,water is better than alcohol for the growth of Se nanowire.
的 0 、20 、40 和 60 ℃水的试管中 ,摇匀 ,静置于 20 ℃ 的恒温条件下 ;生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 112 静置温度对三角 Se 纳米线形成的影响试验
1) 试验操作与 111 节中的 1) 相同 ; 2) 4 次移取 2 mL 回流溶液 ,注入四个盛有 5 mL 的 0 ℃去离子水的试管中 ,摇匀 ,分别静置于 0 、30 、 60 和 90 ℃的条件下 、生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 113 乙醇对三角 Se 纳米线形成的影响试验 1) 试验操作与 111 节中的 1) 相同 ; 2) 两次移取 2 mL 回流溶液 ,注入分别盛有 5 mL 0 ℃的去离子水和 5 mL 0 ℃的乙醇中 ,摇匀 ,置于 20 ℃条件下 ,生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 3) 安装回流装置 ,向三口烧瓶 (带温度计) 中加
211 Se 溶液温度降低对三角 Se 晶核生成的影响
N2 H2 ·H2O 与 H2 SeO3 溶液混合后 ,发生氧化还
原反应 ,如式 (1) 所示 ,反应过程生成 Se 。生成的 Se
一部分以无定型 Se (am) 的形态析出 ,Se (am) 的形貌
如图 1 (a) 所示 ,另一部分 Se 以原子状态溶解在回流
se溶液温度的降低幅度对se晶核生成的影响811化学工业与工程2007年3月图2不同冷却水温度条件下三角se纳米线的液相生长情况说明当冷却水的温度小于40时se的溶解度很小se溶液温度降低的幅度较大冷却析出的se达到了有效生成se晶核过饱和程度生成了大量的se晶核
2007 年 3 月 Mar. 2007
的溶液中 。
反应过程
2N2 H2 ·H2O (过量) + H2 SeO3
Se (微粒) + 5H2O + 2N2 ↑
(1)
Se 溶液的降温是生成 Se 晶核的关键因素 。反
应溶液冷却后 ,由于溶液温度降低 ,导致 Se 溶解度
下降 ,原子态的 Se 迅速达到过饱和状态并析出 ,生
成三角 Se 晶核 。此时混合溶液中有两种粒子 : Se
(am) 和三角 Se 晶核〔如图 1 (b) 所示〕。由于无定型
Se (am) 溶解度大于三角 Se 晶核 ,在无定型 Se (am)
和三角 Se 晶核的混合溶液的静置过程中 ,无定型的
Se (am) 逐渐转化成溶解度更小的形貌为三角 Se 。由
于三角 Se 晶核具有各向异性生长的特点 ,当静置温
第 24 卷第 2 期
张洪顺等 :硒纳米线的制备
119
图 2 不同冷却水温度条件下三角 Se 纳米线的液相生长情况
说明当冷却水的温度小于 40 ℃时 ,Se 的溶解度很 系以水为溶剂 ,回流液分别注入到低温的水 (水2水)
小 ,Se 溶液温度降低的幅度较大 ,冷却析出的 Se 达 和乙醇 (水2乙醇) 中 ;反应溶剂为乙醇 ,回流液分别
Preparation of Se Nanowires
ZHANG Hong2shun , WANGJi2xiao
(State Key laboratory of Chemical Engineering , School of Chemical Engineering and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
度合适时 ,三角 Se 晶核在不同晶面上的生长速度显
著不同 ,最终形成了 Se 纳米线〔三角 Se 形貌如图 1
(c) 所示 ,其电子衍射图为图 1 (d) 〕。图 1 表明三角 Se
纳米线液相生长过程为冷却成核和各向异性生长
过程 。
图 1 三角 Se 纳米线液相生长过程的 TEM 图像
Se 溶液温度降低的幅度也显著影响着 Se 晶核 Se 纳米棒〔图 2 (b) 〕和 Se 纳米颗粒〔图 2 (c) 〕生成 。 的生成 。图 2 给出了沸腾回流的 Se 溶液注入到不 随着冷却的去离子水温度的提高 ,三角 Se 纳米线的 同温度的 ( 0 、40 和 60 ℃) 去离子水中 , 并静置于 含量下降 ,说明冷却水温度的提高使三角 Se 晶核的 20 ℃的恒温环境中得到的产物的 TEM 照片 。图2 生成和生长受到了不利的影响 。 清晰地显示既有三角 Se 纳米线生成〔图 2 (a) 〕,也有 Se 溶液温度的降低幅度对 Se 晶核生成的影响
米线[8] ;在聚丙烯酸2聚丙烯酸钠的缓冲体系中制备 Se 纳米线[9] ; 或利用超声波作用辅助合成 Se 纳米 线[11] 等 。液相生长法制备 Se 纳米线 ,操作简便 、产 品质量高 、节能环保 ,它包括 Se 晶核的生成和生长 。 应用液相生长法 , Xia 等采用高温溶液降温的手段 生成了三角 Se (Se 的晶型之一) 晶核 ,制备了三角 Se 纳米线[11] 。液相生长法制备 Se 纳米线的影响因素 很多 ,为了考察不同因素对 Se 纳米线形成的影响 ,
收稿日期 :2005 - 12 - 26 作者简介 :张洪顺 (1979 - ) ,男 ,天津宁河人 ,硕士研究生 。 联系人 :王纪孝 ,电话 : (022) 27892091 ,E2mail :jxwang @tju. edu. cn。
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化 学 工 业 与 工 程
2007 年 3 月
不足以有效生成晶核 ,所以产物中没有生成纳米线 。 产品中有 Se 纳米线生成 , (水2乙醇) 和 (乙醇2乙醇)
212 静置温度对三角 Se 纳米线液相生长过程的影响 两种组合产品主要是 Se 的颗粒 。从试验得到的 Se
静置温度对三角 Se 纳米线的生长过程有显著 产品来看 ,乙醇溶剂对 Se 纳米线液相生长过程的影
摘要 :溶液温度的变化 、静置温度 、溶剂的选择对硒 (Se) 纳米线的形成有重要的影响 。Se 溶液温度 的降低是 Se 晶核生成的原因 ,Se 溶液温度降低 ,Se 过饱和析出 ,均相形成 Se 晶核 。Se 溶液温度降 低的幅度也影响着 Se 晶核的生成 ,冷却水的温度小于 4的生长过程有显著的影响 ,研究发现 ,静置温度高于 60 ℃时 ,不利于 Se 晶核生长成 Se 纳米线 。溶剂对 Se 纳米线的影响更为明显 ,结果表明 ,水是 Se 纳米线液相生长的良好溶剂 ,乙醇 溶剂不利于 Se 纳米线的生长 。 关键词 :纳米线 ;Se ;制备 中图分类号 : TQ12512 ;O743 + 11 文献标识码 :A
化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号 :1004 - 9533 (2007) 02 - 0117 - 04
硒纳米线的制备
第 24 卷 第 2 期 Vol. 24 No. 2
张洪顺 ,王纪孝
(天津大学化工学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,天津 300072)
本研究采用液相生长法制备三角 Se 纳米线 ,研究了 Se 溶液的温度改变对三角 Se 晶核生成的作用 ,研 究了静置温度对 Se 晶核生长过程的影响 ,研究了不 同溶剂对 Se 纳米线形成的影响 。
入 10 mL 的 N2 H2 ·H2O 和 20 mL 无水乙醇 ,加热沸 腾 ,回流 ;向回流的溶液中加入 30 mL 的 H2 SeO3 乙 醇溶液 (0105 molΠL) ,继续加热溶液为砖红色 ,回流 。
1) 安装回流装置 ,向三口烧瓶 (带温度计) 中加 入 10 mL 的 N2 H2 ·H2O 和 20 mL 去离子水 ,加热沸 腾 ,回流 ;向回流的溶液中加入 30 mL 的 H2 SeO3 水
溶液 (0105 mol/ L) ,继续加热溶液为砖红色 ,回流 。 2) 4 次移取 2 mL 回流溶液 ,分别注入盛有 5 mL
的影响 。图 3 显示的是不同静置温度下的产品形 响是显著的 。
貌 ,当 0 ℃静置时 ,生成了 Se 纳米线〔图 3 (a) 〕,当
反应体系以水为溶剂 ,回流液分别注入到低温
90 ℃静置时 ,生成的是 Se 纳米颗粒〔图 3 (b) 〕。
的水 (水2水) 和乙醇 (水2乙醇) 时 ,由于水比乙醇的
4) 试验操作与 113 节中的 2) 相同 。
1 试验
2 试验结果与讨论
本研究主要考察温度变化对三角 Se 晶核生成 的影响 ;考察静置温度对三角 Se 纳米线液相生长过 程的影响 ;考察溶剂对三角 Se 纳米线液相生长过程 的影响 。 111 Se 溶液温度降低对三角 Se 晶核生成影响试验
到了有效生成 Se 晶核过饱和程度 ,生成了大量的 Se 注入到低温的水 (乙醇2水) 和乙醇 (乙醇2乙醇) 中并
晶核 。反之 ,冷却水温度大于 40 ℃时 ,Se 溶液温度 放置 。图 4 得到的是不同试验条件下结果产物的
降低的幅度减小了 ,析出的 Se 少了 ,Se 的过饱和度 TEM 形貌 ,观察发现 (水2水) 和 (乙醇2水) 两种组合
热容大 ,所以水比乙醇的冷却能力大 。当回流液分
别注入到低温的水和乙醇时 ,水2水体系比水2乙醇
体系具有更低的温度 。因此 ,水2水体系比水2乙醇
体系形成更小的 Se 晶核 ,比较图 4 (a) 和图 4 ( b) 发
现 ,水2水体系在静置后将形成轴径比更大的 Se 纳 米线 。
图 3 混合溶液在不同的静置温度下的转化情况
Key words :nanowires ; Se ; fabrication
纳米线有独特的光 、电 、磁性质 ,在精密仪器 、航 天和电子等领域广泛用于传感器 、微激光器及原子 探针等[1～3] 。纳米技术推动了半导体纳米材料的研 究 ,如 C、Si 、Ge 和 Se 等纳米管 、纳米线及其阵列结 构的研究引人注目[4～6] ,Se 纳米线在功能器件开发 和超大规模集成研究等方面有重要的意义[7] 。从 2000 年首次制备 Se 纳米线以来 ,新的 Se 纳米线制 备方法不断出现 ,如应用多孔阳极铝模板制备 Se 纳
Abstract : The changes of temperature ,the setting temperature and solvent are all important factors affecting the formation of Se nanowire. Lowering the temperature of Se solution ,Se saturated in water and Se nuclei formed. The degree of the temperature lowered also influenced the formation of Se nanowire ,and the temperature of cold water below 40 ℃was good for Se nuclei fabrication. The setting temperature was another factor that affected the growth of Se nanowire. Result showed that ,when the setting temperature was higher than 60 ℃, it is difficult for Se nuclei to grow into Se nanowires. Solvent also has an evident effect on Se nanowire growth and as a solvent ,water is better than alcohol for the growth of Se nanowire.
的 0 、20 、40 和 60 ℃水的试管中 ,摇匀 ,静置于 20 ℃ 的恒温条件下 ;生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 112 静置温度对三角 Se 纳米线形成的影响试验
1) 试验操作与 111 节中的 1) 相同 ; 2) 4 次移取 2 mL 回流溶液 ,注入四个盛有 5 mL 的 0 ℃去离子水的试管中 ,摇匀 ,分别静置于 0 、30 、 60 和 90 ℃的条件下 、生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 113 乙醇对三角 Se 纳米线形成的影响试验 1) 试验操作与 111 节中的 1) 相同 ; 2) 两次移取 2 mL 回流溶液 ,注入分别盛有 5 mL 0 ℃的去离子水和 5 mL 0 ℃的乙醇中 ,摇匀 ,置于 20 ℃条件下 ,生成的沉淀制样 ,TEM 观察 。 3) 安装回流装置 ,向三口烧瓶 (带温度计) 中加
211 Se 溶液温度降低对三角 Se 晶核生成的影响
N2 H2 ·H2O 与 H2 SeO3 溶液混合后 ,发生氧化还
原反应 ,如式 (1) 所示 ,反应过程生成 Se 。生成的 Se
一部分以无定型 Se (am) 的形态析出 ,Se (am) 的形貌
如图 1 (a) 所示 ,另一部分 Se 以原子状态溶解在回流
se溶液温度的降低幅度对se晶核生成的影响811化学工业与工程2007年3月图2不同冷却水温度条件下三角se纳米线的液相生长情况说明当冷却水的温度小于40时se的溶解度很小se溶液温度降低的幅度较大冷却析出的se达到了有效生成se晶核过饱和程度生成了大量的se晶核
2007 年 3 月 Mar. 2007