一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610068961.5
(22)申请日 2016.01.30
(71)申请人 浙江理工大学
地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区2
号大街5号
(72)发明人 童再再　徐海岸　张祥　熊春华　
(74)专利代理机构 杭州九洲专利事务所有限公
司 33101
代理人 翁霁明
(51)Int.Cl.
B01J 20/26(2006.01)
G01N 33/14(2006.01)
G01N 1/28(2006.01)
(54)发明名称
一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子
的检测方法
(57)摘要
一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子
的检测方法，所述螯合树脂的制备方法包括以下
步骤：1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N ,N-二甲
基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；2)在步骤1)的
所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为
催化剂的钠，在氮气保护的条件下于85-95℃下
搅拌反应10-14小时；所述N-甲基硫脲与氯球中-
CH 2Cl物质的量之比为3-5：1；3)过滤步骤2)的所
得物得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗
涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水
乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45-55℃真
空干燥，得到螯合树脂；本发明制备所得的螯合
树脂具有对白酒中汞离子分离效果好、抗干扰性
强、
检测成本低等优点。

权利要求书1页 说明书9页 附图2页CN 105709703 A 2016.06.29
C N 105709703
A
1.一种螯合树脂的制备方法，该方法以氯球为母体，N-甲基硫脲为配体，对氯球上的苄基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N ,N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；
2)在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于85-95℃下搅拌反应10-14小时；所述N-甲基硫脲与氯球中-CH 2Cl物质的量之比为3-5：1；
3)过滤步骤2)的所得物得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45-55℃真空干燥，得到螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中：
氯球与N ,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1mg氯球：0.5～1mL的N ,N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为22～26小时；
所述步骤2)中，搅拌转速为250-350r/min。

3.一种如权利要求1或2所述制备方法制得的螯合树脂的应用，其特征在于该应用主要包括以下步骤：
1)在制备的螯合树脂中加入pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并浸泡22-26h；
2)在步骤1)的所得物中加入汞离子标准液，在温度30-40℃、转速140-160r/min的恒温振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：12-18mg螯合树脂：25ml汞离子标准溶液；
3)待吸附平衡后测定螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。

4.一种如权利要求1或2所述制备方法制得的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征在于该检测方法包括以下步骤：
(1)待测样品的前处理：待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价汞的待测溶液；
(2)螯合树脂的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝4.0后置于螯合树脂的动态吸附柱中，控制流速为1.5-2.5mL/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5-1.5ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。

5.根据权利要求4所述的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中的解吸剂为25-35mL 4mol/L的HNO 3盐酸的混合液；所述待测样品为白酒。

权　利　要　求　书1/1页CN 105709703 A
一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法
技术领域
[0001]本发明涉及的是一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法，尤其是一种对白酒中汞离子具有分离效果好、抗干扰性强、检测成本低、可重复利用的新型螯合树脂的制备及应用和检测方法，属于螯合吸附功能树脂的合成方法和性能研究领域。

背景技术
[0002]工业的发展，科技的进步，促进了经济的飞速发展，提高了人民生活的质量，却对人类赖以生存的环境造成了极大的威胁。

重金属的污染源主要是工业污染、生活垃圾污染以及交通污染，自然界中很多有机化合物可以通过自身降解使其毒害降低，而重金属元素具有富集性，在环境中难以降解。

通过对土壤、水体、大气的污染，重金属会富集到粮食作物、水产品等与人类密切相关的食物中，通过食物链不断向处于顶端的人类体内积累，进而危害人类身体健康。

其对食品污染的特点主要表现在隐蔽性、毒性大、放大性及微量性。

因此，对食品中微量重金属元素含量进行分析测定，控制食品中重金属含量，制定统一、方便有效的测定方法并保证食品质量安全已迫在眉睫。

[0003]白酒是世界上六大蒸馏酒之一，在中国有悠久的发展历史，由粮食作物酿造而成，推动着食品工业和国民经济的发展。

在酿酒的过程中，粮食作物生长环境、酿造过程以及白酒在储存和运输过程中都有可能受到重金属的污染，因此，检测白酒中重金属是否超标十分必要。

[0004]螯合树脂是指含有能与金属离子形成螯合物的功能基团的一类呈树脂状的高聚物。

功能基团中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。

吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物相似的稳定结构。

螯合树脂的制备一般利用天然或人工合成的母体，通过化学反应将具有螯合功能的侧基引入其中。

相比于将含螯合功能基的单体经过加工聚合制取的萃取剂，这种方法制得的螯合树脂具有经济性、高选择性等方面的优点，因此更具应用前景。

发明内容
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种对白酒中汞离子分离效果好、抗干扰性强、检测成本低、可重复利用的螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法。

[0006]为了达到上述技术目的，本发明提供一种螯合树脂的制备方法，该方法以氯球为母体，N-甲基硫脲为配体，对氯球上的苄基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；所述的制备方法包括以下步骤：
[0007]1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；[0008]2)在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于85-95℃下搅拌反应10-14小时；所述N-甲基硫脲与氯球中-CH2Cl物质的量之比为3-5：1；优选的是：在氮气保护的条件下于90℃下搅拌反应12小时；所述N-甲基硫
脲与氯球中-CH2Cl物质的量之比为4：1；
[0009]3)过滤步骤2)的所得物得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45-55℃真空干燥，得到螯合树脂；优选的是50℃真空干燥。

[0010]作为优选：所述步骤1)中：氯球与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1mg氯球：0.5～1mL的N,N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为22～26小时；优选的是：1mg氯球：0.8mL的N,N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为24小时；
[0011]所述步骤2)中，搅拌转速为250-350r/min；优选的是：搅拌转速为300r/min。

[0012]一种如上所述制备方法制得的螯合树脂的应用，该应用主要包括以下步骤：[0013]1)在制备的螯合树脂中加入pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并浸泡22-26h，优选24h；
[0014]2)在步骤1)的所得物中加入汞离子标准液，在温度30-40℃、转速140-160r/min的恒温振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：12-18mg螯合树脂：25ml 汞离子标准溶液；优选的是：在温度35℃、转速150r/min的恒温振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：15mg螯合树脂：25ml汞离子标准溶液；
[0015]3)待吸附平衡后测定螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。

[0016]一种如上所述制备方法制得的螯合树脂用于汞离子的检测方法，该检测方法包括以下步骤：
[0017](1)待测样品的前处理：待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价汞的待测溶液；
[0018](2)螯合树脂的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝4.0后置于螯合树脂的动态吸附柱中，控制流速为1.5-2.5mL/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5-1.5mL/min 的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度，优选的是：控制流速为2.0mL/ min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以1mL/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸[0019]5、根据权利要求4所述的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中的解吸剂为25-35mL 4mol/L的HNO3盐酸的混合液；所述待测样品为白酒，优选的是：解吸剂为30mL 4mol/L的HNO3盐酸的混合液。

[0020]采用本发明方法制备而得的新型螯合树脂还可进行如下具体实验：
[0021]1)汞离子吸附实验：
[0022]称取一定量的树脂置于碘量瓶中，加入不同pH的缓冲溶液浸泡24h，然后加入重金属离子标准液，在恒温振荡器中恒温振摇，用ICP每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。

用下式计算吸附量(q e)及分配比(D)：
[0023]
[0024]
[0025]式中Q e为树脂的平衡吸附量(mg/g)；C o和C e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为树脂质量(g)；V0为金属离子溶液体积(mL)。

[0026]2)解吸实验：
[0027]将吸附平衡后的树脂用去离子水洗涤多次，晾干后加入一定量的解吸剂，恒温振荡至平衡后测定溶液中汞离子的浓度。

解吸率E(％)按下式计算：
[0028]
[0029]式中C d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V d为解吸液体积(mL)。

C0、C e和V0同上。

解吸后的树脂重新用于重金属吸附，每种树脂进行5次吸附—解吸循环过程。

[0030]本发明针对白酒中复杂的体系(含有多种其他离子)，再结合金属离子的价电子层结构与配体的空间配位效应和电子效应，通过量子化学的计算筛选实现对目标配体的快速理论筛选，然后根据挑选出的配体设计出一系列的合成路线，并进行改性。

[0031]本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0032]1)本发明制得的新型螯合树脂的原料氯球具有较高的机械强度和物理稳定性，并且来源广泛，价格低廉，生产成本低，具有明显的经济效益；
[0033]2)本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力，且具有良好的解吸性能且重复利用率高，具有明显的环保、经济效益；
[0034]3)本发明制得的新型螯合树脂对汞(Hg2+)具有较高的吸附选择性，且吸附速率快，吸附平衡时间短；
[0035]4)本发明的新型螯合树脂的制备方法操作简便，产率高；
[0036]5)本发明制备的新型螯合树脂对白酒中的Hg离子检测具有分离效果好、抗干扰能力强、检测成本低等特点。

附图说明
[0037]图1是本发明的反应原理图；
[0038]图2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；
[0039]图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；
[0040]图4是不同pH值下新型螯合树脂对金属离子Hg(II)的吸附容量的影响。

具体实施方式
[0041]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1所示，本发明所述的一种螯合树脂的制备方法，该方法以氯球为母体，N-甲基硫脲为配体，对氯球上的苄基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；所述的制备方法包括以下步骤：[0042]1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；[0043]2)在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于85-95℃下搅拌反应10-14小时；所述N-甲基硫脲与氯球中-CH2Cl物质的量之比为3-5：1；优选的是：在氮气保护的条件下于90℃下搅拌反应12小时；所述N-甲基硫脲与氯球中-CH2Cl物质的量之比为4：1；
[0044]3)过滤步骤2)的所得物得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，
然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45-55℃真空干燥，得到螯合树脂；优选的是50℃真空干燥。

[0045]作为优选：所述步骤1)中：氯球与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：1mg氯球：0.5～1mL的N,N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为22～26小时；优选的是：1mg氯球：0.8mL的N,N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为24小时；
[0046]所述步骤2)中，搅拌转速为250-350r/min；优选的是：搅拌转速为300r/min。

[0047]一种如上所述制备方法制得的螯合树脂的应用，该应用主要包括以下步骤：[0048]1)在制备的螯合树脂中加入pH＝4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并浸泡22-26h，优选24h；
[0049]2)在步骤1)的所得物中加入汞离子标准液，在温度30-40℃、转速140-160r/min的恒温振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：12-18mg螯合树脂：25ml 汞离子标准溶液；优选的是：，在温度35℃、转速150r/min的恒温振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：15mg螯合树脂：25ml汞离子标准溶液；
[0050]3)待吸附平衡后测定螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。

[0051]一种如上所述制备方法制得的螯合树脂用于汞离子的检测方法，该检测方法包括以下步骤：
[0052](1)待测样品的前处理：待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价汞的待测溶液；
[0053](2)螯合树脂的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝4.0后置于螯合树脂的动态吸附柱中，控制流速为1.5-2.5mL/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5-1.5ml/min 的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度，优选的是：控制流速为2.0mL/ min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以1ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸[0054]5、根据权利要求4所述的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中的解吸剂为25-35mL 4mol/L的HNO3盐酸的混合液；所述待测样品为白酒，优选的是：解吸剂为30mL 4mol/L的HNO3盐酸的混合液。

[0055]实施例1：
[0056]1)、准确称取60.0mg氯球，移入100mL的三颈瓶中，加入40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡过夜，直至氯球溶胀；
[0057]2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲，在氮气的保护条件下加入钠作为催化剂并保持90℃的反应温度搅拌(转速为300r/min)反应12小时，其中，N-甲基硫脲与氯球上-CH2Cl的物质的量之比为4：1；
[0058]3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤得到滤饼，所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40mL)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为40mL、无水乙醇的用量为40mL)；50℃真空干燥至恒重，得到新型螯合树脂。

[0059]其中，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球(亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH2Cl，以下简称为氯球)，例如可购自南开大学化工厂等，交联度6％。

[0060]实验1：准确称取每份为20.0mg的氯球4份分别置于100mL碘量瓶中，分别加入30mL 的DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的N-甲基硫脲(N-甲基硫脲
与氯球中的-CH2Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)以及催化剂钠，在氮气保护条件下在90℃下搅拌反应12小时。

反应结束后，所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40mL)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40mL、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为40mL、无水乙醇的用量为40mL)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

[0061]根据下式计算功能基转化率，得出本发明的螯合树脂的最佳合成条件。

功能基转化率按下式计算：
[0062]
[0063]式中N％为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数；M N 为N原子的摩尔质量；F0(5.39mmol/g)为氯球功能基(-CH2Cl)含量；ΔM为1mol功能基转化后树脂增重量(g/mol)；x为树脂的功能基转化率。

[0064]本实验的结果如图2所示。

根据图2得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率却呈现下降趋势，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能基的转化率。

所以，最终确定新型螯合树脂的最佳反应摩尔比为4：1；即N-甲基硫脲与氯球中的-CH2Cl的物质的量之比最佳为4：1。

[0065]实验2：准确称取每份为20.0mg的氯球5份分别置于100mL碘量瓶中，分别加入30mL 的DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的N-甲基硫脲(N-甲基硫脲与氯球中的-CH2Cl的物质的量之比为4:1)，在氮气保护条件下分别在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下搅拌反应12小时。

反应结束后，将树脂滤出，所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40mL)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40mL、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为40mL、无水乙醇的用量为40mL)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

[0066]其中，功能基转化率的计算方式参照实验1。

[0067]本实验的结果如图3所示。

根据图3，得知：在反应温度较低时，树脂功能基的转化率随温度的升高而升高；但达到一定的温度后，继续升高温度不能继续明显提高功能基的转化率。

综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定新型螯合树脂的最佳合成温度为90℃。

[0068]实验3：准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)7份置于100mL碘量瓶中，分别对应加入25mL pH＝3.0、pH＝3.5、pH＝
4.0、pH＝4.5、pH＝
5.0、pH＝5.5、pH＝
6.0的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24小时后，每份加入
5.0mL1mg/mL的汞离子标准溶液，在298K下置于恒温振荡器中，以150r/min的转速恒温振摇，每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。

按上述方法，能得出pH对新型螯合树脂对银离子吸附性能的影响，所得结果如图4所示。

[0069]根据图4得知：螯合树脂对Hg(II)离子溶液的最佳吸附pH值为4.0。

[0070]实验4：准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)3份，每份加0.700mg/ml的汞离子溶液5mL，HAc-NaAc缓冲溶液(pH为4.0)25mL，总体积为30mL，于25℃，300r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后；将树脂过滤，
分别用HAc-NaAc(pH为4.0)、蒸馏水依次洗涤3次(每次，HAc-NaAc的用量为40mL，蒸馏水的用量为40mL)，加入30mL浓度不同的解吸液，解吸完全后测Hg离子浓度。

[0071]解吸率E(％)按下式计算：
[0072]
[0073]式中C d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V d为解吸液体积(mL)。

C o和C e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；V为汞离子溶液体积(mL)。

所得结果如表1所示。

[0074]表1不同解吸剂对Hg(II)解吸率的影响
[0075]
[0076]由表1可得：当未添加硫脲时，解吸率随着盐酸和硝酸的浓度增加而增加，并且当硝酸浓度达到4M时，解吸率可达100％；当硫脲浓度一样，盐酸的浓度增加，解吸率有减小的趋势。

由表1可知，最佳解吸剂为4M硝酸溶液，其解吸率可高达100％。

[0077]实验五：准确称取每份为100.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)2份，装柱。

分别称取六份0.5g白酒于消解容器中，先后加入5mL硝酸(分析纯)和2mL 30％H2O2，设置最高温度为200℃，最大压力为1096kpa，于微波消解仪中消解45min。

以2mL/min的速度将经过微波消解后的白酒样液过柱吸附。

然后用4M硝酸溶液将过柱吸附后的树脂进行解吸，并分别取0.1mL的解吸溶液于25mL的比色管中。

于比色管中加入1mL 0.1％的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚显色剂(PAR)，以及10mL pH＝4.0的HAc-NaAc缓冲溶液，用蒸馏水定容到25mL后，进行紫外分光光度法的定量检测，所得结果可见表5。

[0078]对比例1：将实施例1中作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别改成1,4-二氧六环、蒸馏水以及甲苯，其余同实施例1。

[0079]将所得的三种树脂分别按照上述实验方法进行检测，所得的氮含量如表2。

[0080]表2不同溶剂制备的树脂的氮含量
[0081]
[0082]
[0083]由表2可知，根据实施例1制备的新型螯合树脂的氮含量最高。

因此，制备新型螯合树脂的最佳反应溶剂为DMF。

[0084]对比例2：将实施例1中的催化剂钠改为不添加，其它同实施例1。

所得到的树脂按照上述实验方法进行检测，所得的含氮量为1.21％。

[0085]对比例3：将实施例1中的树脂配体改为现有技术中的腺嘌呤，2-巯基-1,3,4-噻二唑，氨基硫脲，2-氨基-1,3,4-噻二唑，苯酚和三乙烯胺，其余同实例1。

[0086]将所得的三种树脂分别按照上述实验方法进行检测，其对汞的吸附量如表3。

[0087]表3不同配体对汞离子的吸附量
[0088]
配体转化率(％)吸附量Q(mg/g)
N-甲基硫脲97.0347
腺嘌呤71.3384
2-巯基-1,3,4-噻二唑91.6343
氨基硫脲21.256.7
2-氨基-1,3,4-噻二唑15.681.1
苯酚和三乙烯胺18.6101.3
2-氯甲基苯并咪唑 6.232.3
[0089]对比例4：将对比例3中的氯球改为交联度为8％，其余同对比例3。

所得到的树脂按照上述实验方法进行检测，测得的汞离子的吸附量为256mg/g。

[0090]对比例5：将实验3中pH设定为4.0，分别采用实施例1制备的新型螯合树脂吸附白酒中可能含有的重金属离子Hg(II)、Cd(II)、Cr(II I)、Pb(IV)，其余同实验3。

各金属离子的吸附量如表4。

[0091]表4不同树脂对金属离子的吸附量
[0092]
[0094]其中腺嘌呤螯合树脂取自专利：其中专利申请号为201510059090.6；2-巯基-1,3, 4-噻二唑螯合树脂取自专利：其中专利申请号为201510058585.7；苯酚/三乙烯四胺螯合树脂取自专利：其中专利申请号为201310665564.2。

[0095]由表4可知，相比于现有的腺嘌呤螯合树脂和2-巯基-1,3,4-噻二唑螯合树脂，本发明提供的N-甲基硫脲螯合树脂对汞离子具有较高的吸附选择性。

[0096]对比例6：将实验五中的树脂改成现有技术中的和腺嘌呤螯合树脂和2-巯基-1,3, 4-噻二唑螯合树脂，其余同实验五。

同时将实验五中处理的解吸液用ICP检测重金属含量，与实验五进行对比，其结果如表5。

[0097]表5.N-甲基硫脲螯合树脂对白酒中的汞离子吸附检测
[0098]
[0100]国家限定标准中没有明确对白酒中汞的含量进行限定，但是一般白酒是由小麦和大麦酿造而成，国家限量标准中对小麦中的汞含量有明确的要求，其中限定Hg≦0.02mg/ Kg，按照“三斤粮食一斤酒”的说法，可推测白酒中Hg≦0.06mg/Kg。

因此白酒中的Hg含量要远远低于这一标准。

[0101]由表5可知，本实验树脂检测得结果与高精度的ICP检测结果相符，而对比的腺嘌呤螯合树脂和2-巯基-1,3,4-噻二唑螯合树脂并不能检验白酒复杂体系中的汞离子含量，因此本发明的螯合树脂能有效地检测白酒中汞离子浓度。

[0102]综上所述，本发明的新型螯合树脂的最佳合成条件为：N-甲基硫脲与氯球中的-CH2Cl的物质的量之比为4:1，反应溶剂为DMF，合成反应温度为90℃，反应转速为300rmp，所得的氯球功能基转化率为97.0％；最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为4.0，所得的吸附效果为：347mg/g，且能有效的检测白酒中的汞离子浓度。

[0103]上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得
的技术方案均落在本发明的保护范围内。

图1
图2
图3
图4。