1普通化学原理

核外电子排布
—多电子体系中电子的能量
核外电子排布
对于单电子体系，其能量为
单电子体系中电子的能量
即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主量子数n 决定。

E = －13.6 eV Z 2
n 2
在多电子原子中，主量子数n 相同，角量子数l 不同的原子轨道，l 越大，其能量越大。

这种现象叫做能级分裂。

即E 4s <E 4p <E 4d <E 4f
多电子体系中电子的能量
在多电子原子中，有时主量子数n 小的原子轨道，由于角量子数l 较大，其能量E 却比n 大的原子轨道大。

这种现象叫做能级交错。

如E 3d >E 4s ，E 4d >E 5s
多电子体系中电子的能量
多电子体系中电子的能量
故多电子体系中能量关系复杂，能量不只由主量子数n决定。

在多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。

多电子体系中电子的能量
如Li原子其第二层的一个电子。

它除了受到原子核的引力,同时又受到第一层两个电子对它的排斥力。

多电子体系中电子的能量
这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷Z的抵消或屏蔽，使核电荷Z
减小，变成了有效核电荷Z*。

即Z*=Z－σ
式中σ为屏蔽常数，代表其它所有电子对所研究的那个电子的排斥。

于是多电子体系中一个电子的能量为
＝－13.6 eV ⨯
Z －σ2
n2（）
E ＝－13.6 eV ⨯Z* n2
2
多电子体系中电子的能量
谢谢
核外电子排布
—屏蔽效应
主讲人：张兴文
屏蔽效应
在多电子体系中，核外其他电子对于被研究的电子的排斥，导致有效核电荷降
低的作用称为其他电子对被研究电子的屏
蔽效应。

如果能求得上式中的屏蔽常数σ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。

斯莱特（Slater ）规则给出了计算屏蔽常数σ的方法。

在计算某原子中某个电子的σ值时，可以将有关屏蔽电子对该电子的σ值相加而得。

E ＝－13.6 eV ⨯Z －σ2
n 2
（）屏蔽效应
被屏蔽电子屏蔽电子
1s 2s ，2p 3s ，3p 3d 4s ，4p 4d 4f 5s ，5p 1s 0.30
2s ，2p 0.850.35
3s ，3p 1.000.850.35
3d 1.00 1.00 1.000.35
4s ，4p 1.00 1.000.850.850.35
4d 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.35
4f 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.355s ，5p 1.00 1.00 1.00 1.000.850.850.850.35该方法可归结为用下表提供的数据去计算 值，再求出多电子原子中某电子的能量。

屏蔽效应
屏蔽效应
从表中看到，不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。

例如，作为屏蔽电子的3d，它们对于4s 的屏蔽贡献为0.85，而对于3d 的屏蔽贡献为
0.35。

作为屏蔽电子的3p，它们对于4s的屏蔽贡献为0.85，而对于3d 的屏蔽贡献为1.00 。

解：Ti 原子的电子构型为
1s 22s 22p 63s 23p 63d 24s 2
例：利用斯莱特规则分别计算基态Ti 原
子中其它电子对一个3p 电子和一个3d 电子的屏蔽常数σ，并分别计算E 3p 和E 3d 。

σ3p ＝0.35 ⨯5+0.85 ⨯8 + 1.00 ⨯2
＝11.25
σ3d ＝0.35 ⨯1+ 1.00 ⨯18
＝18.35
屏蔽效应
将σ3p ＝11.25，σ3d ＝18.35代入公式
E ＝－13.6 eV ⨯Z －σ2
n 2
（）＝－174.63 eV
E 3p ＝－13.6 eV ⨯（22－11.25）32
2
＝－20.13 eV
E 3d ＝－13.6 eV ⨯（22－18.35）32
2
屏蔽效应
屏蔽效应
计算结果表明，在多电子体系中，角量子数l不同的电子，受到的屏蔽作用不
同，所以发生了能级分裂。

能级分裂的原因要归结到l不同的轨道径向分布的不同上。

谢谢
核外电子排布
—钻穿效应
主讲人：张兴文
虽然4s 电子的最大概率峰比3d 的离核远，但由于4s 电子的三个内层的小概率峰离核较近，所以受到其它电子的屏蔽作用比3d 小得多。

3d 4s
这相当于电子离核近，故能量低。

钻穿效应
钻穿效应
这种外层电子钻穿到离核较近的内层空间从而消弱了其它电子对其屏蔽的
现象，称为钻穿效应。

例：通过计算说明钾K 原子的最后一个电子，填入4s 轨道中时能量低，还是填入3d 轨道时能量低。

解：若填充在4s 轨道上，则电子结构式为
1s 2s 2p 3s 3p 4s
22 6 2 6 1 ＝16.8
σ4s ＝+1.00 ⨯10
0.85 ⨯8钻穿效应
将
σ4s ＝16.8代入公式E ＝－13.6 eV ⨯Z －σ2n 2（）＝－4.11 eV 所以E 4s ＝
－13.6 eV ⨯（19－16.8）42
2
钻穿效应
σ3d ＝ 1.00 ⨯18 ＝18
＝－1.51 eV
E 3d ＝－13.6 eV ⨯（19－18）32
2
若填充在3d 轨道上，则电子结构式为
1s 2s 2p 3s 3p 3d
22 6 2 6 1 钻穿效应
由于E 4s <E 3d ，所以K 的最后一个电子填入4s 轨道。

E 4s ＝－4.11 eV
E 3d ＝－1.51 eV
故K 的电子构型（即电子结构式）为1s 22s 22p 63s 23p 64s 1
钻穿效应
钻穿效应
因此，钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所
谓能级交错现象。

谢谢。