响应曲面法优化对硝基苯酚废水处理工艺条件

响应曲面法优化对硝基苯酚废水处理工艺条件
张竹青; 周琴; 吴梦霞
【期刊名称】《《长江大学学报（自然版）理工卷》》
【年(卷),期】2019(016)010
【总页数】5页(P67-71)
【关键词】废水处理; 响应曲面优化法; 三维电化学; 对硝基苯酚; COD去除率
【作者】张竹青; 周琴; 吴梦霞
【作者单位】长江大学化学与环境工程学院湖北荆州 434023
【正文语种】中文
【中图分类】X783
对硝基苯酚(PNP)是化工、染料、医药等行业废水中常见的有机污染物，具有高毒性、长期残留性、生物蓄积性和半挥发性，难以生物降解，属于持久性有机污染物。

国内外对PNP等酚类有机物的主要处理方法有物理法、生物法和化学氧化法3大类。

其中，物理法成本较高，处理效果有限[1]；生物法中微生物的培养条件较为
苛刻和困难；而化学氧化法中的三维电催化氧化技术作为高级氧化形式的一种，具有催化效率稳定、催化电极使用寿命长、电流效率高、操作简单及运行费用低等优点，在处理废水方面的应用越来越广泛[2]。

三维电化学处理将电能转化为氧化有
机物等物质的化学能，废水流经电场时阴阳离子经历分离、迁移及重新结合过程，使水体理化特性得以改变[3]。

为此，笔者采用三维电化学处理对硝基苯酚废水，
探讨电压、初始pH值和反应时间等3个单因素对化学需氧量(COD)去除效果的影响，然后采用响应曲面法(response surface methodology,RSM)优化工艺条件。

响应曲面优化法是一种综合试验设计和数学建模的优化方法,可以有效分析废水处理过程中参数单独及相互作用对响应值的影响。

与正交法相比[4]，利用响应曲面法对有限的试验点进行分析得到模型,可预测目标值的具体工艺条件，能大大减少试验的次数和时间。

1 试验部分
1.1 水质特点及分析方法
对硝基苯酚模拟废水配置：300mg/L PNP，投加5g/L Na2SO4作为电解质。

COD：480～600mg/L。

分析试剂：K2Cr2O7溶液，Ag2SO4溶液，HgSO4溶液。

分析方法：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。

1.2 试验仪器
V5600型可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，MGS-2200型电热消解仪(上海金凯德分析仪器有限公司)，FA1204B电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)，PB-10pH计(美国赛多利斯公司)，KXN-3020D(30V/20A)直流电源，LZB-4空气泵，YT15蠕动泵。

1.3 试验原理
三维电极处理废水的基本原理是电催化氧化还原反应，通过电解产生O2和溶解O2在阴极上发生还原反应产生活性H2O2，并在电极的作用下产生·OH ，同时反应体系中的有机物在·OH的作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，使废水中COD得以去除。

图1 试验装置示意图
图2 电压对COD去除率的影响
图3 初始pH值对COD去除率的影响
1.4 试验装置
如图1所示，试验装置主要由反应槽体、阳极板(石墨板)、阴极板(石墨板)、粒子
电极(由碳、铁、锰、镍等组成，试验之前用对硝基苯酚废水浸泡一天，直至吸附
饱和)、直流电源、曝气泵和蠕动泵等部分组成。

1.5 试验内容
配置PNP模拟废水，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节废水pH值，探究电压、初始pH值和反应时间等3个单因素对三维电化学处理对硝基苯酚废水过程中COD去除率的影响。

根据单因素试验结果，采用响应曲面法，探讨电压、初始
pH值和反应时间对COD去除率的交互影响，优化运行参数，并拟合二阶方程。

2 结果与讨论
2.1 电压对COD去除率的影响
在废水初始pH值为5、粒子电极填充比为100%、反应时间为120min、水力停
留时间为27.3min、曝气量为400L/h的条件下，考察电压对对硝基苯酚废水COD去除率的影响，结果见图2。

由图2可知，当电压为25V时COD去除率最大。

随着电压的增大，电流增大，溶液中带电离子的迁移速率增大以及极化的粒子电极数量增加，在相同时间内产生的活性中间体·OH增多，从而COD去除率增加，但过高的电压会导致电能损耗增大和副反应增多，不利于污染物的去除，故电压增大到30V去除率反而降低。

2.2 初始pH值对COD去除率的影响
在废水电解电压为25V、粒子电极填充比为100%、反应时间为120min、水力停留时间为27.3min、曝气量为400L/h的条件下，考察初始pH值对对硝基苯酚废水的COD去除率的影响，结果见图3。

由图3可知，初始pH值为5时COD去
除率最高，且酸性条件下比碱性条件下去除率高。

电流效率较高时，有利于电催化氧化反应进行。

电极反应生成·OH的原理如反应式(1)所示，当pH值过低，即
H+浓度过高时，反应式(1)自右向左进行，不利于生成·OH；并且高浓度H+有利于析氢反应发生，如反应式(2)所示，影响电流效率:
H2O→·OH+H++e-
(1)
2H++2e-→H2↑
(2)
图4 反应时间对COD去除率的影响
在偏中性和碱性条件下，溶液中其他离子会与有机物争夺·OH，其反应速率大于有机物与·OH的反应速率，导致去除率降低。

因此，过酸和过碱环境都不利于有机物电氧化分解。

2.3 反应时间对COD去除率的影响
在废水初始pH值为5、电解电压为25V、粒子电极填充比为100%、水力停留时间为27.3min、曝气量为400L/h的条件下，考察反应时间对对硝基苯酚的COD 去除率的影响，结果见图4。

由图4可知，反应80min时COD去除率最高，之后去除率略有下降。

随着反应时间的延长，废水中的污染物不断被降解，使COD 去除率也不断增加，但反应时间过长时COD去除率又稍微下降，这是因为废水中污染物浓度过低，原本吸附饱和的粒子电极此时又解吸，释放一部分污染物到废水中，抵消了一部分被降解的污染物。

2.4 响应面优化分析
2.4.1 试验设计
表1 试验因素水平和编码因素编码水平-101初始pH值A357电压B202530反应时间C4080120
根据上述单因素试验结果以及响应面分析软件Design Expert所提供的BBD试验设计模型，以初始pH值(A)、电压(B)、反应时间(C)为影响因子，以COD去除率
(Y)为响应值，设计试验方案，试验因素水平和编码见表1，试验方案和结果分析如表2、表3所示。

表2 试验方案和结果序号A( 初始pH值)B(电压/V)C(反应时间/min)Y(COD去除率
/%)15258094.6423208091.1937208087.4247254087.63553012085.2365258 094.0773308083.1585258093.7595258093.621032512091.77115204085.54 1272512091.0513*******.62145304084.55157308084.23165258093.14175 2012091.21
2.4.2 响应曲面分析
拟合模型为：
Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-
1.85C2
表3 回归方程的方差分析来源平方和自由度均方F值P值显著性模型
239.69926.6352.02<0.0001显著A(初始pH值)3.6413.647.120.0321显著B(电压/V)41.4141.480.87<0.0001显著C(反应时间/min)17.76117.7634.690.0006显著AB5.8815.8811.490.0116显著AC0.410.40.790.4043不显著
BC6.2316.2312.160.0102显著A216.52116.5232.270.0008显著
B2121.231121.23236.78<0.0001显著C214.34114.3428.020.0011显著残差3.5870.51失拟项2.3430.782.520.1964不显著纯误差1.2440.31总离差243.2716
从表3中的方差分析以及显著性检验可以看出模型的P值小于0.0001，表明模型的回归性效果好；模型的复相关系数的平方R2=0.9853，修正复相关系数的平方=0.9663>0.9，进一步说明模型有较好的回归性；失拟项P=0.1964>0.05，无显著性差异，说明模型拟合度良好。

因此，可用该模型对三维电化学处理对硝基苯酚
废水过程优化及预测COD去除率[5]。

由表3所示的方差分析结果表明，电压、
反应时间和初始pH值作用效果显著，3个因素作用效果先后顺序为：电压>反应
时间>初始pH值。

可见要达到三维电化学对对硝基苯酚废水中COD的高效去除
需要严格控制处理废水的电压强度，因为电压会改变溶液中带电离子迁移及电流，对电氧化效果及能耗产生较大影响[6]。

表3中的P值表明，电压、反应时间和初
始pH值3因素之间存在一定的交互作用，具体的交互响应如图5、图6和图7
所示。

图5 电压和反应时间对COD去除率影响的等高线和响应曲面图
图6 电压和初始pH值对COD去除率影响的等高线和响应曲面图
图7 反应时间和初始pH值对COD去除率影响的等高线和响应曲面图
从图5可知，随着电压的增大COD去除率先增大后减小，随着反应时间的增加COD去除率先增大后减小。

从图6可知，随着电压的增大COD去除率先增大后
减小，随着初始pH值的增大COD去除率先增大后减小。

从图7亦可得出上述规律。

综合图5、图6和图7可知，电压、反应时间和初始pH值有交互作用且显著性好。

通过响应曲面优化，该模型预测COD去除率最大值为94.61%，最佳运行条件组
合为：电压23.53V，反应时间99.37min，初始pH值4.56。

为验证预测结果，
采取上述条件组合进行三次平行试验，得到COD平均去除率为94.15%，与预测
值94.61%的相对偏差仅为0.46%，说明该模型对三维电极法降解对硝基苯酚过程的预测较为准确可靠。

3 结论
1)考察了电压、初始pH值和反应时间3个单因素对COD去除率的影响，COD
去除率最高可达94.15%，说明三维电极法能高效去除对硝基苯酚废水中的COD。

2)基于BBD响应曲面法，以COD去除率(Y)为响应值，电压、初始pH值和反应
时间存在一定的交互作用，3个因素的显著性顺序为电压>反应时间>初始pH值，得拟合二项方程为：
Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-
1.85C2
最佳运行条件组合为：电压23.53V，反应时间99.37min，初始pH值4.56，COD去除率预测值为94.61%。

试验验证结果COD平均去除率为94.15%，与预测值94.61%的相对偏差仅为0.46%，说明该模型对三维电极法降解对硝基苯酚过程的预测较为准确可靠。

[参考文献]
【相关文献】
[1]Colli A N, Bisang J parison of the performance of flow-by three-dimensional cylindrical electrochemical reactors with inner or outer counter electrode under limiting current conditions[J].Electrochimica Acta, 2015(154):468～475.
[2] 张显峰，王德军，赵朝成，等.三维电极电催化氧化法处理废水的研究进展[J].化工环保，2016, 36(3):250～255.
[3] 吴先威, 王燕, 易俊, 等.三维电化学对养猪废水氨氮去除的影响研究[J].水处理技术, 2019, 45(1): 118～121，127.
[4] 吴曼, 冯志江, 刘会应, 等.响应曲面法优化HMBR去除TN的工艺条件[J].环境工程学报, 2015,
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[5] 王燕, 孙梅香, 刘松, 等.响应面法优化光电-Fenton氧化处理印染废水[J].工业水处理, 2019,
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[6] 孙梅香, 刘会应, 刘松, 等.光电-Fenton体系中羟基自由基生成影响因素分析[J].环境工程学报, 2017, 11(6): 3391～3398.。