耐火材料与燃烧概论讲课文档

耐火材料与燃料燃烧讲义
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结合剂是浇注料中不可缺少的重要组分。由于不定形耐火材料在使用前未经 高温烧结，瘠性物料之间无普通烧结制品所具有的那种陶瓷结合或直接结合，只 有靠结合剂的作用，才可使其粘结为整体，并使构筑物或制品具有一定强度。
浇注料浇注于模型中和震捣密实后，要求结合剂应及时凝结硬化，在短期内即具有相 当高的强度。但是，为保证混合料便于施工，以获得组分分布均匀和结构密实的结合体， 结合剂的凝结速度又不宜太快。另外，结合剂不得对不定形耐火材料的高温性能带来不利 的影响。故结合剂的性质和用量必须适当。
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图7-2 各种水泥所制浇注料的强度发展曲线
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（2）水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发
生脱水分解反应和结晶化等变化。主要水化物CAH10、C3AH6、和AH3的转化如下：
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硅质材料中的硅石由于在中温下体积膨胀较大，高温下与碱性结合剂的反应强烈，体 积稳定性和耐热震性都很低，因此用者极少。在硅质材料中的熔融石英，由于其热膨胀系 数极小，耐热震性很好，并耐酸性介质的侵蚀，可作为在中温下使用而且要求耐热震性很 高的化学工业的一些窑炉所用浇注料的原料。
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铝酸钙水泥常指一种以铝酸钙为主要成分的水泥，有普通高铝水泥、氧化铝较高的 高铝水泥-65和低钙高铝水泥。
铝酸钙水泥的化学组成主要是Al2O3、和CaO，有的还有Fe2O3和SiO2。其 矿物组成为铝酸一钙(CaO·Al2O3，简写CA)、二铝酸钙(CaO·2Al2O3，简写CA2)、 七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3，简写C12A7)以及钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2，简 写C2AS)、铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,简写C4AF)等。通常根据其化学矿物组成
纯铝酸钙水泥。
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(1) 铝酸钙水泥的水化和硬化。高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当条件下 硬化。浇注料用高铝水泥中可水化的矿物主要是CA和CA2。其中含钙较高的水泥中以含CA为
主；低钙水泥中CA2与CA含量之比约等于1。
CA具有很高的水硬活性，它的水化及水化物的结晶，对水泥的凝结和硬化有重 要影响。凝结虽不甚快，但硬化迅速，是高铝水泥获得强度特别是早期强度的主要原 因。CA的水化过程和水化产物与养护温度有密切关系。当温度不同时，水化反应的 过程和产物也不同，如下式：
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水化产物在脱水和转化前后的真密度不同，固体实体积变化很大，使水泥石的结构 密实度和强度相应降低。
图7-3 浇注料的强度随温度变化
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水玻璃一般化学式为Na2O·nSiO2或Na2O·nSiO2·xH2O。上式中n为SiO2与 Na2O的分子比，通称模数。模数不同，水玻璃的成分不同。模数愈高，粘结能 力愈强。浇注料用的水玻璃的模数为2.0-3.0。密度1.30-1.40。
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通常，不定形耐火材料的生产只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混练过程，过程 简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。根据混合料的工艺特性采用相应的施工方法， 即可制成任何形状的构筑物，适应性强，用在不宜用砖块砌筑之处。多数不定形耐火材料可 制成坚固的整体构筑物，可避免因接缝而造成的薄弱点。当耐火砖的砌体或整体构筑物局部 损坏时，可利用喷射进行冷态或热态修补，既迅速又经济。用作砌筑体或轻质耐火材料的保 护层和接缝材料尤为重要，用以制造大型耐火制品也较方便。
在300-500℃温度范围内，水玻璃硬化体的结构无明显变化。此后，当温度升 高到600℃附近，体积略为膨胀，结构略为硫松，强度稍有下降。水玻璃的模数愈 大，这种影响也愈突出。
当加热到700℃以上至900℃时，由于局部逐渐出现液相，强度又有所降低。水
玻璃的模数愈小，加入的Na2SiF6数量愈多，此种现象愈严重。
2(Na2O·nSiO2) + Na2SiF6 + 2(2n+1)H2O
6NaF + (2n+1)Si(OH)4
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硅氧凝胶体的形成式
水玻璃硬化体加热到50℃以上即开始脱水，超过100℃时硅氧凝胶中的大部分 水分即可排除，到300℃基本排尽。水分排除后，凝胶体产生紧缩，使水玻璃硬化 体的结构致密和强度提高。
可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结 合剂和有机结合剂。根据其硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热 硬性结合剂和陶瓷结合剂。浇注料所用的结合剂多为具有自硬性或加少量外加剂 即可硬化的无机结合剂。最广泛使用的是铝酸钙水泥(高铝水泥)、水玻璃和磷酸 盐。
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1-3
CaO
3640 2940
Al2O3/Ca O
0.85-1.3 1.2-2.2
主要矿物 CA、C4AF、
C2AS CA、C2AS
颜色 灰到黑 淡黄
低钙高泥注铝：水高铝0水-1泥.4①、68②-8和0低钙0高-1铝水1泥277-也分别2.8称-4为.7普通水CαA泥−、、ACl高2AO2铝、3 水泥-白65色和
CAH10 >110℃C3AH6+AH3 C3AH6+A2H25-3295 ℃ C12A7+Ca(OH)2+AH+Al2O3 C12A7+Ca(OH)2+AH+A51l02-5O50 ℃3 C12A7+CaO+Al2O3 C12A7+CaO+Al2O>6030 ℃ C12A7+CA+Al2O3 C12A7+CA+Al2>O10300 ℃ C12A7+CA+CA2+CA6
随着养护龄期的延长，铝酸钙水泥中各种可水化的矿物持续水化，水泥浆由无水相经水 化、溶解逐渐形成胶体，并随水化铝酸钙结晶而凝结硬化，强度不断增加，形成坚固的水泥 石。
由此可见，以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采 取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
由于此种水泥必须经水化和在潮湿环境下硬化，故常称水硬性结合剂。
镁质材料是制造耐碱性熔渣侵蚀的镁碳浇注料和铺加热炉炉底浇注料的主要原料。当 采用此种材料配制浇注料时，不应使用含水的结合剂。
铬质材料的质量因产地而异，可用于加热炉中气氛变化不大的部位。在制造 碱性同酸性材料间隔层的浇注料中，应用此种原料较适宜。
锆质材料，如锆英石，可作为配制锆英石浇注料的主要原料。
碳化硅是配制浇注料的优良材料。它很适宜于用作耐高温、耐磨或要求 高导热之处的浇注料原料。
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一般认为，以烧结良好的吸水率为1-5%的烧结材料作为粒状料，可获得 较高的强度。以熔融材料作为粒状料，因其表面不吸水，易使浇注料中粗颗粒 的下部集水较多，使颗粒与结合剂之间结合强度降低，而且在使用过程中也不 易烧结为密实的整体。但若以超细粉的形式加入，则不仅对强度无不利的影响， 而且可提高耐侵蚀性。
通常使用的水玻璃多是粘稠状液体，具有良好的粘结性。此种粘结性依凝结硬化条件不 同而有某些差别，但都与形成凝聚结构有关。
在常温下，硬化较缓慢。在生产中为促进水玻璃的硬化，往往添加一定促硬 剂。通常多用酸或含金属离子的外加物，与水玻璃碱溶液发生中和作用，加速 硅酸钠的水解，使硅氧凝胶不断析出并凝聚。如加入硅氟化钠的反应式如下：
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7.1 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料。这种耐火材料形成时要加入一定 量结合剂和水分。它具有较高流动性，适用于以浇注方法施工的不定形耐火材料。
为提高其流动性或减少其加水量，还可另加塑化剂或减水剂。为促进其凝结和硬化，可加 促硬剂。由于其基本组成和施工、硬化过程与土建工程中常用的混凝土相同，因此也常称此 种材料为耐火混凝土。
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CA2的水化反应与CA基本相似，但其水化反应速度较慢，早期强度较低， 而后期强度较高，其水化反应式如下：
CaO·2Al2O3+H2O CaO·Al2O3·10H2O + Al2O3·3H2O
此种CA2水化反应随着养护温度提高，可显著提高。
一般认为，CAH10或C2AH8都属六方晶系，其晶体呈片状或针状，互相交 错结合，可形成坚强的结晶集合体。氢氧化铝凝胶又填充于晶体骨架的空隙 中，形成致密的结构，从而使水泥石获得很高的强度。C3AH6属立方晶系， 多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强 度 一 般 都 较 低 。 不 同 水 化 物 对 水 泥 石 强 度 的 促 进 作 用 CAH10> C2AH8>>C3AH6。
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图7-1 各种水泥配置的浇注料强度与水灰比的关系 1、2、3 — 三种不同水泥
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铝酸钙水泥的水化和水化后的凝结与硬化以及水泥石的强度还与调制水泥 浆时所用的水量(水灰比)有关。对每种水泥在一定的施工条件下都有一最佳值。 水灰比的提高有利于水泥的水化。
浇注料中粉状料的粒度必须合理，其中应含一定数量粒度为数μm甚至小于lμm的 超细粉。
浇注料的基质部分在高温下一般要发生收缩。而由体积稳定的熟料所制成的粒状料却因 受热而膨胀。两者间产生较大的变形差，并因此而引起内应力，甚至在结合层之间产生裂纹， 降低耐侵蚀性。为避免此种现象，除应尽量选用热膨胀系数较小的耐火材料作为粒状料以外， 在构成基质的组分中应加入适量膨胀剂。
分为三类，如表7-2所示。浇注料使用的主要是低铁的淡黄色的高铝水泥和白色的低钙 高铝水泥。
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表7-2 几种铝酸钙水泥的化学组成(%)和主要矿物
水泥类别 高铝水泥① 高铝水泥②
SiO2 3-9 3-6
Al2O3 35-45 60-65
Fe2O
3
1017
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粒状料可由各种材质的耐火原料制成。以硅酸铝质熟料和刚玉材料用得最多。其它如硅 质、镁质、铬质、锆质和碳化硅质材料也常用，根据需要而定。
当采用硅酸铝质原料时常用蜡石、粘土熟料和高铝矾土熟料。硅线石类天然矿 物可不经煅烧直接使用。但是蓝晶石不宜直接用作粒状材料，由于此种矿物在 1200-1400℃范围内形成莫来石时可急剧发生体积膨胀。若将其制成粉状料，适 当加入不定形耐火材料之中，可防止烧缩。红柱石在莫来石化时的膨胀性介于硅 线石和蓝晶石之间，直接使用效果不及硅线石。烧结和熔融的合成莫来石，可用 作浇注料的优质原料。烧结和熔融刚玉制成的各级粒状料可制成高温性能良好， 耐磨和宜于在强还原气氛下使用的不定形耐火材料。
若欲生产体积稳定性较高和耐热震性很好的不定形耐火材料，可选用热膨胀系 数小的材料作为粒状料。如在中温下使用的浇注料，除可使用熔融石英外，利用 SiO2-Al2O3-MgO系的堇青石和SiO2-Al2O3-Li2O系的锂辉石作为粒状料，就具 有此种效果。
浇注料的粒状料也可用轻质多孔的材料制成。另外，也可使用纤维质的耐火材料。
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浇注料中的粉状料，对实现瘠性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料 的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进其在服役 中的烧结和提高其耐侵蚀性都是极重要的。因此粉状料的质量必须得到保证。
在浇注料中，由于结合剂的加入，往往产生助熔作用，使浇注料基质部分的 高温强度和耐侵蚀性有所减弱。为提高基质的量，避免基质部分可能带来的不利 影响，常采用与粒状料的材质相同但质地更优的作为粉状料，以使浇注料中的基 质与粒状料的品质相当。