压电功能材料.

PbZrO3-PbTiO3相图
立方顺电相
1、随Zr：Ti 变化，居里点几乎线 形地从235℃变到490℃ ，Tc线以 上为立方顺电相，无压电效应。 2、Zr：Ti=53：47附近有一准同 型相界线，富钛侧为四方铁电相 FT；富锆一侧为高温三方铁电相FR， 温度升高，这一相界线向富锆侧 倾斜，并与Tc线交于360℃（表明 相界附近居里温度Tc高），在相 界附近，晶胞参数发生突变。 3、在四方铁电相FT与三方铁电相 FR的相界附近具有很强的压电效 应，Kp, ε出现极大值，Qm出现极 小值。
la等三价离子进入a位或nb同时作用的掺杂mno受主掺杂形成固溶体低温烧结兼高性能bifeobacu05形成液相烧结过渡液相烧结cdo施主掺杂软和硬掺杂mno压电陶瓷的低温烧结技术及掺杂改性低温烧结压电陶瓷材料的性能要求压电常数d33大于300pcn径向机电耦合系数kp大于055机械品质因数大于1250介电损耗小于00065低温烧结压电陶瓷材料小于1000图二图二低温烧结多层器件的性能要求低温烧结多层器件的性能要求设计思路pztpfwpmn在较低的烧结温度下综合电性能较好的配方高性能兼顾低温烧结的优良配方助烧剂znobifeo掺杂锂掺杂cuopboymno掺杂低温烧结多层器件的设计思路图低温烧结多层器件的设计思路图研究工作一
4、频率常数N 对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度 的乘机为一个常数，即频率常数。
N=fr×l
其中：
fr为压电振子的谐振频率；
l为压电振子振动方向的长度。
薄圆片径向振动
Np=fr×D Nt=fr×t
D为圆片的直径
薄板厚度缩振动
细长棒K33振动 薄板切变K15振动
t为薄板的厚度
l为棒的长度 lt为薄板的厚度
二元系Pb(ZrTi)O3压电陶瓷
相 结 构 晶体结构 居里温度 Tc 类 别 <Tc >Tc PbZrO3 PbTiO3 钙钛矿结构 钙钛矿结构 正交晶系 正交晶系 230℃ 490℃ 反铁电体 铁电体 c/a =0.981<1 c/a=1.063>1 立方顺电相
因此，PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径 相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3， 简称PZT瓷。
压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应 的铁电陶瓷材料。 晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷， 其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由 机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间 呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称 为逆压电效应。 力→形变→电压 正压电效应
六、 压电陶瓷材料
典型的配方:
(1)0.99[PbTiO3+0.04La2/3TiO3]+0.01MnO2 预烧温度为850℃，保温2小时。烧成温度为1240℃，保 温1小时。 ε=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120 (2）高频（30M-100MC）滤波器用瓷料 PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4 ε=150，Kp=0.40,Qm=800~1000,温度和时间稳定性较好。 3PbTiO3+3.0wt%CeO2++0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5 ε=230，Qm=1000
四方铁电相 高温三方 铁电相 A0
反铁电 正交相
低温三方 铁电相
准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不 是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围， 在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存。
PbZrO3-PbTiO3准同型相界的KP、ε、d、Pr
在相界附近的PZT瓷压电性能比BaTiO3瓷高得多。 由于相界处PZT瓷的Tc高(360℃)，因而在200℃以内,KP和 ε都很稳定，是理想的压电材料。
一元系压电陶瓷
BaTiO3陶瓷 工作温区窄 Tc=120℃ 热稳定性差 易极化 PbTiO3陶瓷 工作温区宽 Tc=490℃ 热稳定性好 难极化
Kp =0.354
d33=191(10-12库/牛) g33=11.4(10-3伏· 米/牛) 工艺性好
Kp =0.095
d33=56(10-12库/牛) g33=33(10-3伏· 米/牛) 工艺性差 （粉化，PbO易挥发）
第六章 压电陶瓷
Qm=1/4ΠR1CΔ f×1012
ε
33=4C
tl
t/Π
Φ
Ct是薄圆片的低频电容(法拉),可在1KC频率下由电容电桥测出,lt为 薄圆片的厚度(米), Φ 为薄圆片的直径(米), ε 33为自由介电常数(法 拉/米)。 tgδ用电容电桥或万用电桥等测出。
d33用准静态测试仪测定。
Qm 2 谐振时振子储存的机械 能 每一谐振周期振子所消 耗的机械能
f a2 Qm 2f r R(C0 C1 )( f a2 f r2 )
其中： fr为压电振子的谐振频率 fa为压电振子的反谐振频率 R为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻） C0为压电振子的静电容 C1为压电振子的谐振电容
极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之 间互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。
六、 压电材料与应用
六、压电陶瓷材料
不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能 要求。 1、钙钛矿型压电陶瓷材料 化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可 以是+1、+2、+3价；B为半径较小的正离子，可 以是+3、+4、+5、+6。 其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关 系时，才能组成ABO3结构： RA+RO=t√2（RB+RO） t是容忍因子，一般在0.86~1.03之间均可组成 钙钛矿结构。
五、压电陶瓷的极化工艺
极化工艺是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使 陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺 处理的陶瓷，才能够显示压电效应。
1
极化电场 极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越 高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般 以Kp达到最大值的电场为极化电场。 极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的 2～3倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一 般为800～1200V/mm，极化电场一般取2000～3000V/mm。
圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。
第六章 压电陶瓷材料及应用
它是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。
它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数 等参数有关，是一个比较综合性的参数。其 值总是小于1。
Kt
Kp
K33 K15 K31
3、机械品质因数Qm
压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质 因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大，能量消耗越小。机 械品质因数Qm的定义式是：
PZT瓷的掺杂改性 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的 PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的 Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。
等价取代 软性取代改性 PZT掺杂改性 异价取代硬性取代改性 其它取代改性
1、等价取代
第六章 压电陶瓷材料及应用
二、压电效应 压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移， 当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的， 所以其内部电场为零。 但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电 荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产 生一个电场，这个电场就表现为压电效应。
压电陶瓷
piezoelectric ceramics
N33=fr×l
N15=fr×lt
第六章 压电陶瓷材料
四、压电陶瓷材料主要参数的确定
材料参数Kp、Qm、d33、ε33和tgδ的确定 需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的 直径比厚度大得多，其比值大于10。极化方向与 厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是 均匀的正圆形。 如果薄圆片的Δ f值较小时，可用下式直接计算： 当σ =0.27时，Kp2≌2.51Δ f/fs 当σ =0.30时，Kp2≌2.53Δ f/fs 当σ =0.36时，Kp≌2.55Δ f/fs
其原因是它们的加入导致形成Pb2+缺位。如每两个La3+ 置换3个Pb2+，为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中A 位置上的阳离子数减少，便产生一个A空位。由于Pb2+缺 位的出现，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场 强度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果出现出介电 常数、弹性柔顺系数的增加，同时介电损耗和机械损耗增 加，Qm降低。又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取 向的畴的数目增加，从而增加极化强度，使得压电效应大 大增加，表现为Kp值的上升。由于畴的转向阻力变小，所 以用以克服阻力使极化反向的矫顽场很小，回线近于矩形。 又由于Pb2+缺位的存在，缓冲了90畴转向造成的内应力， 使得剩余应变变小。或者说，由于畴壁容易运动，使得畴 的内应力容易得到释放，所以老化性能好。
机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间 耦合关系的物理量，是压电材料进行机—电能量转换能力的反映。 机电耦合系数的定义是：
或
通过逆压电效应转换所 得的机械能 K 转换时输入的总电能
2
通过正压电效应转换所 得的电能 K 转换时输入的总机械能
2
压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶 瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有 相应的机电耦合系数。 如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合系数）； 薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；
2
极化时间 外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部180°电畴 的反转，之后是90°电畴的转向，而90°电畴的转向会 由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间， 电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为 10min～50min。 3 极化温度 在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电 畴取向排列容易，极化效果好。 温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由 于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压 电陶瓷材料的极化温度一般为50℃～150℃。
第六章 压电陶瓷材料
它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能 （或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应 变（S）、电场（E）或电位移（D）之间的联系， 直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的 强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四 种：dij、gij、 eij、 hij。
2、机电耦合系数Kp
第六章 压电材料与应用
第六章 压电陶瓷材料及应用
一、概述 在1880年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应。 在1940年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二 氢钾盐，具有压电性。 在1940年后，发现了BaTiO3是一种铁电体，具有强的压 电效应。是压电材料发展的一个飞跃。 在1950年后，发现了压电PZT体系，具有非常强和稳定 的压电效应，具有重大实际意义的进展。 在1970年后，添加不同添加剂的二元系PZT陶瓷具有优 良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等。 随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来 越高了，二元系PZT已经满足不了使用要求，于是研究和 开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料。
等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半径较 Pb2+ 离子小的二价离 子取代Pb2+ 离子，结果使PZT陶瓷的介电常数ε增大↑，机电耦合系 数KP增大↑,压电常数d增大↑ ,从而提高PZT瓷的压电性能。
2、异价取代
2.1 软性取代改性
所谓“软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC 减 小↓ ，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。 （a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb+2离子（施主掺杂）； （b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子（施主掺杂）。 经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化： 矫顽场强EC 减小↓，机械品质因数Qm减小↓； 介电常数ε增加↑，介电损耗tanδ增加↑,机电耦合系数KP增加↑, 抗老化性增加，绝缘电阻率ρ增加↑ 。
电压→形变
逆压电效应
三、压电性能
1、压电常数d33 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量 （电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。 当沿压电陶瓷的极化方向（z轴）施加压应力T3时， 在电极面上产生电荷，则有以下关系式：
D3 d33T3
式中d33为压电常数，足标中第一个数字指电场方 向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方 向；T3为应力；D3为电位移。
第六章 压电陶瓷材料
“软性”添加剂是常用的改性添加剂。如：接受 型水声换能器材料，为了提高Kp值和介电常数，常 常用La2O3、Nb2O5掺杂改性。
Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5
Kp=0.60，ε=2100，Qm=80，稳定性较好，体积 电阻率1012欧姆 “软性”添加剂的量一般不超过5%。