稀土镧添加氧化锆的合成与物相分析研究

稀土镧添加氧化锆的合成与物相分析研究
刘树信;王海滨
【摘要】以硝酸锆、硝酸镧和柠檬酸为原料,原位合成了稀土镧(La)掺杂氧化锆(ZrO2)和锆酸镧/氧化锆(La2 Zr2O7/ZrO2)复合材料.采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)作为分析和表征手段,研究了稀土La掺杂ZrO2和
La2Zr2O7/ZrO2复合材料的物相组成以及La2Zr2O7/ZrO2复合材料的高温热稳定性.研究结果表明:稀土La很难进入ZrO2晶格形成固溶体,当稀土La掺杂量较少时,生成以m- ZrO2为主相的m- ZrO2和La2Zr2O7的复合材料；当稀土La掺杂量较大时,生成以La2Zr2O7为主相的t- ZrO2和La2Zr2O7的复合材料.在1 400℃煅烧6h条件下,LZZ11(按La2Zr2O7与ZrO2物质的量比为1:1称取原料制备的样品)中的t- ZrO2转变为m- ZrO2相,此时La2Zr2 O7失去了对ZrO2的稳定作用.%Rare earth La doping ZrO2 and composite L^ Zr2 O7/ZrO2 were synthesized by in situ synthesis method with
Zr( NO3 )4 · 3H2O,La( NO3 )3·6H2O,and C6H8O7 ·H2O as raw materials. Phase composition and high temperature stability of the products were studied by analysis means of XRD and Raman. Results indicated that it was difficult for La to enter crystal lattice of ZrO2 being solid solution, when the doping amounts of La were less, rare earth doping ZrO2 was composed of m -ZrO2 and La2Zr2O7 ;when the doping amounts of La were more,rare earth doping ZrO2 was composed of t -ZrO2 and LajZ^ 07. The t - ZrO2 was converted into m - ZrO2 in LZZ11 (the sample prepared on the proportion of 1: 1 of La,Zr2O7 and ZrO2 in amount-of-substance
ratio) by calcining at 1 400 °C for 6 h,and it was clear that La2Zr207 was no conducive to the stabilizing of ZrO2.
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2011(043)012
【总页数】3页(P26-28)
【关键词】稀土掺杂;La2Zr2O7/ZrO2复合材料;物相组成;高温热稳定性
【作者】刘树信;王海滨
【作者单位】绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳621000;绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳621000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.12
氧化锆随温度升高历经3个晶系的变化，即单斜相、四方相和立方相。

ZrO2在相转变过程中伴随着体积变化，由单斜向四方转变时体积收缩5%，由四方向单斜转变时体积膨胀8%，这是一个可逆的相转变过程。

相变引起的体积效应往往导致纯氧化锆制品破坏性的损毁。

为解决这个问题，科研工作者进行了大量研究，其中利用元素掺杂来稳定氧化锆是控制ZrO2相结构稳定的重要方法。

袁正希等[1]制备出粒度小于100 nm的Y2O3掺杂单斜相ZrO2粉体，在0.1 Pa真空中，经1 450 ℃热压烧结成致密Y-TZP材料，此材料断裂韧性(KIC)为9.9 MPa·m1/2，Vickers硬度(HV100N)为11.720 GPa。

刘怀菲等[2]采用反向化学共沉淀法制备了热障涂层用La2O3-Y2O3-ZrO2 (LYSZ)原始复合粉末，LYSZ团聚粉末室温呈
四方ZrO2结构，在1 300 ℃热处理100 h后仍保持单一四方ZrO2晶型。

另外，烧绿石结构的稀土锆酸盐RE2Zr2O7具有熔点高、高温结构没有相变、热导率低、耐腐蚀、烧结速率低以及非氧离子传导体等优点[3-7]，已被国际公认为未来高温
或超高温金属表面防护涂层的首选材料。

然而这种材料热膨胀系数较低，导致其抗热震性能较差[6,8]。

为进一步提高稀土锆酸盐综合性能，笔者从稀土La掺杂
ZrO2出发，研究La与ZrO2的化学相容性，进而合成La2Zr2O7/ZrO2复合材料，并研究该复合材料物相组成及高温热稳定性。

1 实验
试剂：硝酸锆[Zr(NO3)4·3H2O]、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]、柠檬酸
(C6H8O7·H2O)，以上试剂均为分析纯。

材料制备：按照La与Zr不同物质的量比(1∶10、1∶8、1∶5、1∶3、1∶1)称取
硝酸锆和硝酸镧进行La掺杂ZrO2实验(样品分别记为1LSZ、3LSZ、5LSZ、
8LSZ、10LSZ)和按照复合材料La2Zr2O7/ZrO2中两种物相不同物质的量比(1∶4、1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、4∶1、8∶1、10∶1)称取硝酸锆和硝酸镧进行
LZZ(La2Zr2O7/ZrO2)复合材料制备实验(样品分别记为LZZ14、LZZ13、LZZ12、LZZ23、LZZ11、LZZ41、LZZ81、LZZ101)。

分别将上述硝酸盐混合溶解，加入一定比例的柠檬酸，搅拌均匀，调解pH，然后在一定温度下加热至黏稠状，再放置烘箱中烘干，最后在高温炉中煅烧，得到产品。

样品分析：用X′Pert Pro型X射线衍射仪和inVia型拉曼光谱仪分析粉体和复合
材料物相组成。

2 结果与讨论
2.1 稀土La掺杂ZrO2的合成与物相分析
图1为1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、m-ZrO2和稀土锆酸盐La2Zr2O7粉末的XRD谱图。

由图1a发现：合成的ZrO2样品的XRD谱图与标
准卡片PDF#36-0420(单斜相ZrO2)完全吻合，说明样品为m-ZrO2；
La2Zr2O7(LZ)样品的XRD谱图与PDF#73-0444一致，为立方相烧绿石结构(Fd-3m)。

由图1a还可以看出：在稀土La掺杂ZrO2样品(1LSZ～10LSZ)的XRD谱图中，稀土La掺杂ZrO2粉体的主相均为单斜相ZrO2，随着La掺杂量的增加LZ相逐渐增加；在所有样品的衍射峰中均未发现四方相ZrO2的存在，说明La没有和ZrO2固溶形成四方相ZrO2。

另外，由图1b可以看出，在1LSZ～10LSZ样品的XRD谱图中，m-ZrO2衍射峰没有发生偏移，说明没有其他原子进入m-ZrO2相中，即La没有与ZrO2形成m-ZrO2固溶体；同时也没有发现La元素的其他化合物的衍射峰。

然而，通过分析发现，随着La掺杂量的增加，LZ相逐渐增加，说明即使在La含量很低的时候，La也易与ZrO2发生化学反应生成稀土锆酸盐La2Zr2O7，而不能或很难与ZrO2形成固溶体。

图1 1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、La2Zr2O7和m-ZrO2粉末XRD谱图
图2为1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、m-ZrO2和稀土锆酸盐La2Zr2O7粉末的Raman光谱谱图。

样品m-ZrO2和La2Zr2O7的Raman光谱均符合单斜相ZrO2的拉曼振动模式9Ag+9Bg(179、190、306、474、555、634、753 cm-1的谱峰为Ag振动模式；221、332、343、380、500、540、618的谱峰为Bg振动模式)和烧绿石结构La2Zr2O7的拉曼振动模式
1A1g+1Eg+4F2g(A1g，495 cm-1；Eg，395 cm-1；F2g，298 cm-1；F2g，516 cm-1；F2g，590 cm-1；F2g，743 cm-1)的主要特征。

对样品1LSZ～
10LSZ的Raman光谱进行分析发现，所有样品均主要是由烧绿石结构La2Zr2O7相和单斜相ZrO2组成，没有发现其他物质的谱峰，从而进一步说明La掺杂ZrO2形成的是La2Zr2O7相和m-ZrO2，La不能或很难进入ZrO2晶格形成固溶体，这与XRD结论一致。

图2 1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、 m-ZrO2和La2Zr2O7粉末Raman光谱谱图
2.2 LZZ复合材料物相组成
根据以上分析，La不能或很难进入ZrO2相形成固溶体，从而为合成La2Zr2O7
与ZrO2复合材料提供了可行性依据。

图3为1200℃煅烧6h原位合成LZZ复合材料XRD谱图。

由图3a看出，LZZ系列样品的物相主要是由烧绿石结构的
La2Zr2O7和四方相ZrO2组成。

但由图3b发现，样品LZZ14中有单斜相ZrO2生成。

这与La掺杂ZrO2结论一致，说明在La2Zr2O7与ZrO2的复合材料中，
当La2Zr2O7相较少时，ZrO2以单斜相为主；当La2Zr2O7相较多时，ZrO2以四方相为主。

这可能是由于当La2Zr2O7相较多时，La2Zr2O7对m-ZrO2相产
生了较强的界面应力，使得m-ZrO2相发生相变，从而转变为t-ZrO2相，实现了对ZrO2结构的稳定。

图3 1 200 ℃煅烧6 h原位合成LZZ复合材料XRD谱图
2.3 LZZ复合材料的高温热稳定性
以LZZ11为例研究LZZ复合材料的高温热稳定性。

图4为分别在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅烧6 h合成的LZZ11的XRD谱图。

在600 ℃时，样品结晶度很低，基本为无定型结构；在800 ℃和1 000 ℃时，有La2Zr2O7和t-ZrO2相生成[根据30°左右的衍射峰不对称分析可知，此处应为两个衍射峰，分别对应La2Zr2O7相的(222)衍射面和t-ZrO2相的(101)衍射面]，但结晶度仍较低；在1 200 ℃时，La2Zr2O7相和t-ZrO2相衍射峰分离清晰，说明在1 200 ℃可以合成LZZ11复合材料，此时的ZrO2为t-ZrO2相，无m-ZrO2相存在。

但当温
度上升到1 400 ℃时，分析发现复合材料中的t-ZrO2相转变为m-ZrO2相，说
明此时La2Zr2O7失去了对ZrO2的稳定作用。

图4 不同温度下合成的LZZ11的XRD谱图
图5为分别在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅烧6 h合成的LZZ11的Raman光谱谱图。

分析发现，当温度在1 200 ℃时，复合材料的物相主要为烧绿石结构的La2Zr2O7相和t-ZrO2相，与XRD分析结果一致。

当在1 400 ℃时，样品的Raman光谱谱图中出现了m-ZrO2相的谱峰，说明此时生成了m-ZrO2。

这也与XRD结果一致。

图5 不同温度下合成的LZZ11的Raman谱图
3 结论
以硝酸锆、硝酸镧和柠檬酸为原料，通过原位合成法合成稀土La掺杂ZrO2和
La2Zr2O7/ZrO2复合材料。

稀土La不能或很难进入ZrO2晶格形成固溶体。

当
稀土La掺杂量较少时，只能生成以m-ZrO2为主相的m-ZrO2和La2Zr2O7的
复合材料；当稀土La掺杂量较大时，生成以La2Zr2O7为主相的t-ZrO2和
La2Zr2O7的复合材料。

在1 200 ℃煅烧6 h条件下，LZZ11复合材料是由t-
ZrO2相和La2Zr2O7相组成；当在1 400 ℃煅烧6 h条件下，LZZ11复合材料
中的t-ZrO2相转变为m-ZrO2相，此时La2Zr2O7失去对ZrO2的稳定作用。

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