第六章局部腐蚀
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第六章局部腐蚀
产生条件： ①点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保 护性产物膜的金属表面。②金属点腐蚀的产生需要在某 一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位。 ③溶液中要有一定的介质，特别是卤素离子。
孔蚀的破坏特征 ： 破坏高度集中 ；蚀孔的分布不均匀；蚀孔通常沿重力方向 发展 ；蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不 易发现；孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
5. 缝隙腐蚀的控制措施 （1）合理设计 （2）合理选择耐蚀性材料 （3）采取电化学保护措施 （4）谨慎采用缓蚀剂。
第六章局部腐蚀
§6-5 晶间腐蚀
▪ 1.晶间腐蚀现象
第六章局部腐蚀
2.晶间腐蚀的概念与实例
▪ （1）定义：晶间腐蚀（Intergranular orrosion） 是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶 粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态，晶粒本身 腐蚀很轻微。
第六章局部腐蚀
在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再 进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异 电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩， 为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝 外[图]。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生 水解 。
缝内水解 反应：
第六章局部腐蚀
2 点蚀的机理
孔蚀机理可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展)。
（1）蚀核的萌生（形核）
蚀孔成核的原因有两种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
➢ 孔蚀敏感位置
① 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及镍等材料萌生 孔蚀最敏感的位置。 ② 非金属夹杂如氧化物、硅酸盐、碳化物、碳氮化物、TiN处 都是孔蚀发生的敏感处。 ③ 晶界也是孔蚀敏感位置。 ④ 钝化膜的划伤或应力集中，甚至晶格缺陷(例如位错)，也都 可能是产生孔蚀的原因。
第六章局部腐蚀
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂
金
阴
石墨
极
钛
性银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)
Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态)
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
这一过程与孔蚀发展机理是类似的。
第六章局部腐蚀
3.缝隙腐蚀的影响因素 （1）缝隙的几何因素
敏感性最高
• 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和
腐
速度有关 ；
蚀
• 缝隙腐蚀还与缝外部面积有关， 深 外部面积增大，缝内腐蚀增加。
度
第六章局部腐蚀
（2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧
的中性氯化物溶液最常见 。
第六章局部腐蚀
4.电偶腐蚀的控制
▪ （1）在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触。 ▪ （2）设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构。 ▪ （3）在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置绝缘衬垫(纤
维纸板、硬橡胶、夹布胶木、胶粘绝缘带等)或涂绝缘胶。 ▪ （4）设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大
第六章局部腐蚀▪ （3来自发生电偶腐蚀的几种情况 （a）异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)
部件的组合。 （b）金属镀层。 （c）金属表面的导电性非金属膜。 （d）气流或液流带来的异金属沉积，也会导
致电偶腐蚀问题。
第六章局部腐蚀
▪ (4)电偶序 ▪ 将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀
（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形式。 ▪ 电偶序表与电动（次）序表的区别？
第六章局部腐蚀
• （f）流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动 有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海 水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。
第六章局部腐蚀
4. 点蚀控制措施
（1）合理选择耐蚀材料 （2）降低环境的侵蚀性: 降低环境中的Cl-、Br-等侵蚀性阴离子 浓度 （3）电化学保护: 电位降低到保护电位 （4）表面处理和改善热处理制度 （5）使用缓蚀剂。
①溶液中氧的浓度 ；②腐蚀液流速 ；③温度的影响 ；④ pH值 ；⑤溶液中Cl-浓度 。
（3）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。
第六章局部腐蚀
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
相同点：①耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1
第六章局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀（Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1）现象
示 意 图
第六章局部腐蚀
▪ （2）概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等 有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加， 造成接触处的电位较低的金属溶解速度增大而发生 的局部腐蚀的现象。
电偶腐蚀电池的阳极面积减小，阴极面积增大，将导致阳 极金属腐蚀加剧。
(4) 溶液的电阻
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离”效应。电阻越大则“有效距离”效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
第六章局部腐蚀
§6-4 缝隙腐蚀
▪ 1.缝隙腐蚀特征与产生条件 ▪ （1）现象
第六章局部腐蚀
▪ （2）定义
金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩 散受到了很大的限制，由此导致狭缝内金属腐蚀加速 的现象，称为缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）。
▪ （3）产生条件与特征
造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在 0.025 0.1毫米范围。
scc的材料环境组合断裂形式低碳钢高强度钢奥氏体不锈钢铝合金钛与钛合金镁和镁合金铜和铜合金镍和镍合金锆和锆合金naohcocoo硝酸及碳酸盐溶液水介质氯化物含痕量水的有机溶剂hcn溶液沸腾盐溶液高温纯水含cl的盐溶液连多硫酸h溶液苛性碱溶液湿空气含cl的水溶液高纯水有机溶剂水溶液有机溶剂热盐发烟硝酸n溶液含nh醋酸钠酒石酸钾甲酸钠等水溶液高温水热盐溶液卤素化合物hclhc1naoh水溶液含fecl硝酸卤素化合物热盐溶液甲醇含i只有拉应力才引起scc压应力反而会阻止或延缓scc的发生
➢ 孔蚀的孕育期
第六章局部腐蚀
（2）蚀核长大
蚀孔一旦长成，为什么具有“深挖”的动力?
蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于 是孔内和孔外构成一个活态—钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极-小阳极的面积 比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时将受到阴极保护，可 继续维持钝态。
几乎所有金属和合金。 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
第六章局部腐蚀
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。 初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH－
两种金属在使用环境中 虑极化率的大小对电偶
的腐蚀电位相差愈大， 腐蚀的贡献。
组成电偶对时阳极金属 一般说来，在阴极性金属
受到加速腐蚀破坏的可 能性愈大。
M1上去极化剂还原反应 愈容易进行，即阴极反
应极化性能愈弱，阳极
性金属M2的电偶腐蚀效 应愈大，造成的破坏愈
严重。 第六章局部腐蚀
(3) 阴、阳极面积比的影响
不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的 情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以 用贫铬理论解释。
• （d）pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 • （e）温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章局部腐蚀
▪ （2）发生晶间腐蚀的电化学条件 （i）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存
在显著差异。——内因 （ii）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露
出来。 ——外因
第六章局部腐蚀
（3）晶间腐蚀实例
▪ （i）不锈钢的晶间腐蚀 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的
热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间 腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥 氏体不锈钢的敏化热处理范围为50C— 850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范 围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却， 就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈 钢的敏化温度在900C以上。
孔内主要发生阳极溶解，
FeFe22e
CrCr33e
NiNi22e
若介质呈中性或弱碱性，孔外的主要反应为：
1 2O2H2O2e2OH
第六章局部腐蚀
形成闭塞电池
●●闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状 态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞 区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发 生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。
其尺寸以延长寿命。 ▪ （5）与涂层和表面处理联合使用。 ▪ （6）电化学保护。
第六章局部腐蚀
工程案例
为什么会发生这种局部腐蚀？
第六章局部腐蚀
§6-3 小孔腐蚀（pitting）
1 点腐蚀的特征及产生条件 定义：金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后， 大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点 或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时间的推移，蚀孔 不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为 “点腐蚀” ，简称“点蚀”（Pitting）。由于蚀点最终发 展成腐蚀孔洞，因此，又称为“小孔腐蚀”或“孔蚀”。
高镍铸铁
13%Cr不锈钢
铸铁
阳
钢或铁
极
2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)
镉
性
工业纯铝(1100)
锌
第六章局部腐蚀镁和镁合金
一些工业金属和 合金在25℃流动 海水中的电偶序
第六章局部腐蚀
2.电偶腐蚀的原理
第六章局部腐蚀
• 3.电偶腐蚀的影响因素
（1）腐蚀电位差
（2）极化作用
表示电偶腐蚀的倾向。 由电偶腐蚀的控制因素考
镍(钝态)
银焊药
Monel(70Ni,32Cu)
铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)
青铜
铜
黄铜
Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)
Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)
Inconel(活态)
镍(活态)
锡
铅
铅-锡焊药
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态)
第六章局部腐蚀
▪ （ii）铝合金的剥离腐蚀 ▪ 腐蚀沿与型材表面平行的晶界方向发展，生成
的腐蚀产物AlCl3或Al(OH)3等体积比铝的体积 大，随着该应力的逐渐增大，使已经失去与基 体之间结合的晶粒向外鼓起，使合金表面呈层 状撬起或产生剥落。
第六章局部腐蚀
• 3.不锈钢晶间腐蚀理论
（1）贫铬理论
M C l H 2 O M O H H C l
结果使缝内pH值下降，可达2~3，这就促使缝内金属溶解速 度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度 也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的 腐蚀。缝内金属离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内， 形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加，更加促使金属溶 解，这就是缝隙腐蚀发展的自催化过程。
“自催化酸化作用”
第六章局部腐蚀
第六章局部腐蚀
• 3.孔蚀的影响因素
(1) 冶金因素
能够钝化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢 比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳 定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在 钝态不稳定的金属表面。
对不锈钢，Cr、Mo和Ni有利于提高抗孔 蚀能力。
第六章局部腐蚀
(2) 环境因素
不同点： ① 孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭 塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 ，闭塞程度较小。
第六章局部腐蚀
②孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐蚀则不 需要，虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生；
③孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与 Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测 量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的 孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范 围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。
（a）活性离子类型
▪ 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。
（b）活性离子浓度
一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低 值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作 为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离 子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。
（c）其它阴离子
▪ 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。
第六章局部腐蚀
产生条件： ①点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保 护性产物膜的金属表面。②金属点腐蚀的产生需要在某 一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位。 ③溶液中要有一定的介质，特别是卤素离子。
孔蚀的破坏特征 ： 破坏高度集中 ；蚀孔的分布不均匀；蚀孔通常沿重力方向 发展 ；蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不 易发现；孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
5. 缝隙腐蚀的控制措施 （1）合理设计 （2）合理选择耐蚀性材料 （3）采取电化学保护措施 （4）谨慎采用缓蚀剂。
第六章局部腐蚀
§6-5 晶间腐蚀
▪ 1.晶间腐蚀现象
第六章局部腐蚀
2.晶间腐蚀的概念与实例
▪ （1）定义：晶间腐蚀（Intergranular orrosion） 是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶 粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态，晶粒本身 腐蚀很轻微。
第六章局部腐蚀
在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再 进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异 电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩， 为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝 外[图]。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生 水解 。
缝内水解 反应：
第六章局部腐蚀
2 点蚀的机理
孔蚀机理可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展)。
（1）蚀核的萌生（形核）
蚀孔成核的原因有两种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
➢ 孔蚀敏感位置
① 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及镍等材料萌生 孔蚀最敏感的位置。 ② 非金属夹杂如氧化物、硅酸盐、碳化物、碳氮化物、TiN处 都是孔蚀发生的敏感处。 ③ 晶界也是孔蚀敏感位置。 ④ 钝化膜的划伤或应力集中，甚至晶格缺陷(例如位错)，也都 可能是产生孔蚀的原因。
第六章局部腐蚀
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂
金
阴
石墨
极
钛
性银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)
Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态)
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
这一过程与孔蚀发展机理是类似的。
第六章局部腐蚀
3.缝隙腐蚀的影响因素 （1）缝隙的几何因素
敏感性最高
• 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和
腐
速度有关 ；
蚀
• 缝隙腐蚀还与缝外部面积有关， 深 外部面积增大，缝内腐蚀增加。
度
第六章局部腐蚀
（2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧
的中性氯化物溶液最常见 。
第六章局部腐蚀
4.电偶腐蚀的控制
▪ （1）在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触。 ▪ （2）设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构。 ▪ （3）在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置绝缘衬垫(纤
维纸板、硬橡胶、夹布胶木、胶粘绝缘带等)或涂绝缘胶。 ▪ （4）设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大
第六章局部腐蚀▪ （3来自发生电偶腐蚀的几种情况 （a）异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)
部件的组合。 （b）金属镀层。 （c）金属表面的导电性非金属膜。 （d）气流或液流带来的异金属沉积，也会导
致电偶腐蚀问题。
第六章局部腐蚀
▪ (4)电偶序 ▪ 将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀
（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形式。 ▪ 电偶序表与电动（次）序表的区别？
第六章局部腐蚀
• （f）流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动 有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海 水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。
第六章局部腐蚀
4. 点蚀控制措施
（1）合理选择耐蚀材料 （2）降低环境的侵蚀性: 降低环境中的Cl-、Br-等侵蚀性阴离子 浓度 （3）电化学保护: 电位降低到保护电位 （4）表面处理和改善热处理制度 （5）使用缓蚀剂。
①溶液中氧的浓度 ；②腐蚀液流速 ；③温度的影响 ；④ pH值 ；⑤溶液中Cl-浓度 。
（3）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。
第六章局部腐蚀
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
相同点：①耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1
第六章局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀（Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1）现象
示 意 图
第六章局部腐蚀
▪ （2）概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等 有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加， 造成接触处的电位较低的金属溶解速度增大而发生 的局部腐蚀的现象。
电偶腐蚀电池的阳极面积减小，阴极面积增大，将导致阳 极金属腐蚀加剧。
(4) 溶液的电阻
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离”效应。电阻越大则“有效距离”效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
第六章局部腐蚀
§6-4 缝隙腐蚀
▪ 1.缝隙腐蚀特征与产生条件 ▪ （1）现象
第六章局部腐蚀
▪ （2）定义
金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩 散受到了很大的限制，由此导致狭缝内金属腐蚀加速 的现象，称为缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）。
▪ （3）产生条件与特征
造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在 0.025 0.1毫米范围。
scc的材料环境组合断裂形式低碳钢高强度钢奥氏体不锈钢铝合金钛与钛合金镁和镁合金铜和铜合金镍和镍合金锆和锆合金naohcocoo硝酸及碳酸盐溶液水介质氯化物含痕量水的有机溶剂hcn溶液沸腾盐溶液高温纯水含cl的盐溶液连多硫酸h溶液苛性碱溶液湿空气含cl的水溶液高纯水有机溶剂水溶液有机溶剂热盐发烟硝酸n溶液含nh醋酸钠酒石酸钾甲酸钠等水溶液高温水热盐溶液卤素化合物hclhc1naoh水溶液含fecl硝酸卤素化合物热盐溶液甲醇含i只有拉应力才引起scc压应力反而会阻止或延缓scc的发生
➢ 孔蚀的孕育期
第六章局部腐蚀
（2）蚀核长大
蚀孔一旦长成，为什么具有“深挖”的动力?
蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于 是孔内和孔外构成一个活态—钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极-小阳极的面积 比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时将受到阴极保护，可 继续维持钝态。
几乎所有金属和合金。 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
第六章局部腐蚀
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。 初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH－
两种金属在使用环境中 虑极化率的大小对电偶
的腐蚀电位相差愈大， 腐蚀的贡献。
组成电偶对时阳极金属 一般说来，在阴极性金属
受到加速腐蚀破坏的可 能性愈大。
M1上去极化剂还原反应 愈容易进行，即阴极反
应极化性能愈弱，阳极
性金属M2的电偶腐蚀效 应愈大，造成的破坏愈
严重。 第六章局部腐蚀
(3) 阴、阳极面积比的影响
不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的 情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以 用贫铬理论解释。
• （d）pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 • （e）温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章局部腐蚀
▪ （2）发生晶间腐蚀的电化学条件 （i）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存
在显著差异。——内因 （ii）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露
出来。 ——外因
第六章局部腐蚀
（3）晶间腐蚀实例
▪ （i）不锈钢的晶间腐蚀 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的
热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间 腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥 氏体不锈钢的敏化热处理范围为50C— 850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范 围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却， 就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈 钢的敏化温度在900C以上。
孔内主要发生阳极溶解，
FeFe22e
CrCr33e
NiNi22e
若介质呈中性或弱碱性，孔外的主要反应为：
1 2O2H2O2e2OH
第六章局部腐蚀
形成闭塞电池
●●闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状 态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞 区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发 生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。
其尺寸以延长寿命。 ▪ （5）与涂层和表面处理联合使用。 ▪ （6）电化学保护。
第六章局部腐蚀
工程案例
为什么会发生这种局部腐蚀？
第六章局部腐蚀
§6-3 小孔腐蚀（pitting）
1 点腐蚀的特征及产生条件 定义：金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后， 大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点 或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时间的推移，蚀孔 不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为 “点腐蚀” ，简称“点蚀”（Pitting）。由于蚀点最终发 展成腐蚀孔洞，因此，又称为“小孔腐蚀”或“孔蚀”。
高镍铸铁
13%Cr不锈钢
铸铁
阳
钢或铁
极
2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)
镉
性
工业纯铝(1100)
锌
第六章局部腐蚀镁和镁合金
一些工业金属和 合金在25℃流动 海水中的电偶序
第六章局部腐蚀
2.电偶腐蚀的原理
第六章局部腐蚀
• 3.电偶腐蚀的影响因素
（1）腐蚀电位差
（2）极化作用
表示电偶腐蚀的倾向。 由电偶腐蚀的控制因素考
镍(钝态)
银焊药
Monel(70Ni,32Cu)
铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)
青铜
铜
黄铜
Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)
Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)
Inconel(活态)
镍(活态)
锡
铅
铅-锡焊药
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态)
第六章局部腐蚀
▪ （ii）铝合金的剥离腐蚀 ▪ 腐蚀沿与型材表面平行的晶界方向发展，生成
的腐蚀产物AlCl3或Al(OH)3等体积比铝的体积 大，随着该应力的逐渐增大，使已经失去与基 体之间结合的晶粒向外鼓起，使合金表面呈层 状撬起或产生剥落。
第六章局部腐蚀
• 3.不锈钢晶间腐蚀理论
（1）贫铬理论
M C l H 2 O M O H H C l
结果使缝内pH值下降，可达2~3，这就促使缝内金属溶解速 度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度 也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的 腐蚀。缝内金属离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内， 形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加，更加促使金属溶 解，这就是缝隙腐蚀发展的自催化过程。
“自催化酸化作用”
第六章局部腐蚀
第六章局部腐蚀
• 3.孔蚀的影响因素
(1) 冶金因素
能够钝化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢 比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳 定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在 钝态不稳定的金属表面。
对不锈钢，Cr、Mo和Ni有利于提高抗孔 蚀能力。
第六章局部腐蚀
(2) 环境因素
不同点： ① 孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭 塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 ，闭塞程度较小。
第六章局部腐蚀
②孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐蚀则不 需要，虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生；
③孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与 Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测 量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的 孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范 围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。
（a）活性离子类型
▪ 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。
（b）活性离子浓度
一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低 值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作 为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离 子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。
（c）其它阴离子
▪ 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。
第六章局部腐蚀