使用各种量热计的水泥系统质量控制系统

使用各种量热计的水泥系统质量控制系统
Etsuo Sakai, Hiroshi Sato, Seiichi Hagiwara, Eiji Maruya, Masaki Daimon
1. 东京工业大学工程研究生院冶金陶瓷科学系（2-12-1 Ookayama，Meguro Ward,东京152-8552）
2. 东京Riko XX（3-2-16，Kitamachi, Nishitokyo-shi, 东京202-0003）
3. UBE 实业XX，水泥和建筑材料公司，技术开发中心（1-6，Okinoyama, Ube-shi, Yamaguchi, 755-8633）
摘要：本文提出使用各种量热计的系统质量控制系统。

该系统与早期水化放热量测量仪器、水泥早期水化作用热导式量热计、用于少量试样的多层热导式量热计和绝热量热计配合使用。

水泥的早期水化与水泥浆的流动性有关。

随着时间的推移，其流动性的变化与水泥与水接触60分钟后的早期水化有关，也与C3A含量有关。

我们已研制出测量水泥早期水化的新型仪器。

广泛使用热导式量热计来检查水泥的缓凝或不规则凝结。

研制出多层热导式量热计来测量多个试样的时间间隔。

仅靠混凝土绝热温升评价试验来进行日常质量控制是不够的，因为这需要大量人手。

为了确定一种简便的、只使用大约30cm3泥浆试样就能评价绝热温升的方法，我们根据试验生产出一种绝热量热计。

这种使用各种量热计进行系统控制的系统对于使用各种副产品作为生产原料的水泥业的质量控制非常有用。

关键词：量热计，质量控制，早期水化作用，多层热导式量热计，绝热量热计
1.介绍
最近，废料制成的原材料已经成为水泥的组成成分。

通常使用的废料内含有的Al2O3（铝酸盐）比例比普通硅酸盐水泥（OPC）高。

考虑到未来传统水泥的产量不会大幅增加，水泥业也面临着可持续发展的压力，我们可能必须要使用含有更多铝酸盐的水泥。

铝酸三钙（C3A）在水泥内快速水化，大幅降低了水泥浆的流动性，释放出大量的水化热[1]。

考虑到在未来水泥生产中废料用量有可能增大，必须定量评价C3A含量对水泥浆流动性的影响[2]。

特别是还需要研制出在水泥厂进行质量控制和验收试验的简便方法。

水泥生产线上应用XRD和荧光X射线分析法对诸如Rietveld等水泥进行了分析。

但是，不能使用这些方法直接对水泥的性能做出判断。

水泥的反应率与水泥的水化热没有直接关系。

但是，可以通过量热计测得的放热量获取水泥水化性能的综合信息。

本文提出了使用各种量热计的水泥质量控制系统。

2. 早期水化的测量
水和水泥比例为0.40的水泥水化在最初60分钟内产生的热量用热导式量热计测量。

为了能在加水后立即混合水-水泥比例较低的水泥浆，如图1所示，用固定式不锈钢铲形搅拌器代替了传统的塑料旋桨式搅拌器，皮带传动转变成链传动。

这样就可以对水-水泥比例低至0.40的泥浆进行充分搅拌。

加入聚羧酸盐基超增塑剂（PC34）。

使用了普通硅酸盐水泥（OPC）和Eco水泥（EC）。

用Bouge方程式计算出的矿物成分如表1[3]所示。

图1 热导式量热计的混合系统
图2 最初60分钟内热导式量热计测量的早期水泥水化（Eco水泥；OPC）
表1 OPC和EC的矿物成分
图2显示了60分钟后早期水泥水化放热量与超增塑剂用量之间的关系。

60分钟后EC 与水接触后的放热量比OPC大。

水泥内的C3A含量与60分钟后水泥的放热量有关。

这些数值在估计水泥C3A含量的时候非常有用。

另外，作者曾提出水泥的早期水化受到碱和游离CaO的影响。

该数值可能还与随着时间的推移水泥浆流动性发生的变化有关[4]。

水泥内的C3A与水发生快速反应。

因此，要测量C3A含量较高的水泥的初始放热量，需要特殊的设备，其响应速度要超过传统的热导式量热计。

因此，我们将温度传感器从热电微型组件改成了热电偶，对传统的热导式量热计进行了改进，如图3所示。

混合系统与图1所示的一样。

用这种设备测量了具有不同C3A含量的、含有或不含有诸如石灰粉（LS）、高炉矿渣（BFS）、粉煤灰（FA）等各种矿物混合物的水泥的早期水化放热率。

表2显示了水泥的矿
图3 原型设备
图4 水泥浆的最大放热率与表观粘度之间的关系（添加0.048%超增塑剂）
物成分。

最大放热率与水泥内的C3A含量有关。

图4显示了含有或者不含有矿物混合物的水泥在20摄氏度时早期水化阶段的最大放热率与水泥浆表观粘度之间的关系。

未添加矿物混合物时，正如我们所料，C3A含量较高的水泥（C3A12%）的最大放热率比OPC高（C3A9%）。

加10%质量的石灰粉后，放热率下降到对照试样以下，表观粘度也是如此。

这些结果表明C3A含量高的水泥的早期水化受到石灰粉加入量的抑制，并且水化物大量减少。

表2 水泥内的矿物成分和SO3含量
石灰粉能抑制C3A的水化，因为它能形成含有碳酸盐离子的凝胶状水化物，这种水化物在C3A表面形成了厚厚的一层[4]。

同样，在本试验中，C3A含量高的水泥的早期水化可能受到石灰粉衍生的碳酸盐离子的有效抑制。

随着水泥浆最大放热率的下降，水泥浆的表观粘度也下降，它们是紧密关联的。

C3A 含量高的水泥在早期水化阶段能快速产生水化物，因此水泥表面吸收的超增塑剂能转化为水化物。

添加了石灰粉后，这类反应遭到削弱。

如果吸收的超增塑剂少，流动性就高。

这些结果表明可以通过测量早期水化热来对C3A含量高的水泥的流动性进行质量控制。

水化热与C3A含量有关：C3A含量增大，水化热也增大。

但是，水化热内还包括可溶碱对C3A反应的影响。

如前所述，水化热还与可溶碱含量和F-CaO含量有关。

3. 用于少量泥浆试样的绝热量热计
为便于评价绝热温升，根据试验研制出用于少量泥浆试样的绝热量热计。

原型设备如图5显示。

该设备薄膜试样容器内只需使用30ml试样。

通过调整试样与周围空气的温度来控制绝热状态。

试样越少，就越难达到精确的绝热控制。

该设备包括由雪崩二极管和超灵敏直接放大器组成的温度控制电路，最大控制灵敏度达到5X10-3℃。

用4个铜康铜热电偶进行局部温度测量。

绝热容器用铝制造，薄膜容器周围的绝热材料为聚氨酯。

在泥浆试验之前，通过检查电焦耳热的绝热温升，对这种设备的绝热性和响应性进行了测试。

在薄膜容器内放一个锰铜线（电阻为70Ω）包裹的铝块（Φ25mm X 高30mm），然后施加1.0、1.3、1.6和2.0V的电压24小时。

图6显示当电源电压变化时，铝块中心的温度随时间变化而变化。

由此证明当提供焦耳热时温度上升，停止供热时温度随时间稍微下降。

这个结果表明该设备的绝热性略显不足。

因此，根据如下的牛顿冷却方程式，通过计算单位时间的温度下降量对观测数据进行校正：
图5 用于少量试样的原型绝热量热计
图6 铝块的温度变化
T=试样温度，℃
t=时间，h
k=热损失系数，h-1
To=环境温度，℃（20℃）
对于含有或不含有BFS的、C3A或C4AF含量高的、S/C=2.5的水泥的水泥浆试样，使用原型设备测得的绝热温升曲线如图7所示。

如前所述，这些数据用热损失校正过。

水泥的矿物成分如表3所示。

表3 水泥的矿物成分
图7 水泥浆的绝热温升
随着间隙相含量的增加，C3A和C4AF含量高的水泥的绝热温升的变化是不同的。

尽管C3A含量增大，直到0.6天后，试样的温升变化才与OPC的一样（对照试样）。

但是，从此以后，温升随C3A含量的变化而变化。

特别是在试样内含有15%质量的C3A时，一天内的温升与对照试样在3天时间内达到的温升一样，最终温升也很快。

相反，当C4AF含量增大时，0.6天后随着C4AF含量的增大，试样的温升也增大，但试样之间的差异很小。

由此证实当水泥的C3A含量从9%（质量）增大到12%、或C4AF含量从9%（质量）增大到14%时，绝热温升变化是可以忽略不计的。

这些结果表明如果控制了间隙相成分就可以控制水泥的质量。

对于间隙相含量为18%（质量）的对照试样（OPC），添加高炉矿渣可以稍微增大水泥浆的最终绝热温升。

但是，如果试样含有大量的C3A或C4AF，添加20%的高炉矿渣（质量）时，水泥浆的温升会下降。

随着间隙相含量增大，高炉矿渣对水泥的热性质和流动性都产生有益的影响。

4. 新型多通道双热导式量热计（多层热导式量热计）
图8显示的是新型多通道双热导式量热计。

这种量热计的一个参考储存格能在吸热器内盛放12个量热计筒，它们都能相互独立进行操作。

使用这种量热计可以解决多通道同时测量引发的各种问题。

气锅内的温度漂移不超过±5X10-3K 每24小时。

量热计的长期基线稳定性不超过8μW 。

水泥水化的放热量与水泥的水化率无关，但测量放热量可以获得水泥水化的综合信息。

在研究水泥水化机理、化学混合物反应机理时广泛使用了多点热导式量热计。

热导式量热计也是进行水泥和混凝土质量控制的有用的试验方法。

但是，这些热导式量热计不能随意分几次设置许多试样，而新型多通道双热导式量热计则可以。

图9显示的是设定为正常时间间隔的合成硅酸三钙石（SiO2:25.8, Al2O3:1.2, CaO:72.0, MgO:1.0质量百分比；布莱因化合价3500cm2/g ）的放热量曲线。

水灰比为0.5。

试样用手混合，时间间隔设为1小时。

这种量热计的测量原理与双热导式量热计的原理一样。

所有的试样量热计都有各自的参考量热计。

每隔几小时，在多层量热计上设置12个试样，并准确地测出12个硅酸三钙石的放热量曲线。

表4显示的是硅酸三钙石（t1）最大放热率时的24小时放热量和时间，k1是最大放热率。

这种热导式量热计不能测量水泥与水发生接触60分钟之前的早期水化作用。

表1 硅酸三钙石水化的放热量
因此，表1内的放热量（Q ）以硅酸三钙石与水接触前60分钟的水化作用为基础。

这些数值相互一致，标准差非常小。

用多层量热计可以任意多次测量许多试样。

5. 结论
已研制出热导式量热计的混合系统、早期水化放热率仪器、用于少量泥浆的绝热量热计和新型多通道双热导式量热计（多层热导式量热计）。

使用这些量热计可以测量水泥的早期水化、水泥的绝热温升、水泥的水化。

这些量热计对于广泛使用废料作为水泥原材料的水泥业的综合质量控制系统非常有用。