不同价态Cr离子对钙矾石形成与结构的影响

不同价态Cr离子对钙矾石形成与结构的影响
王昕;崔素萍;颜碧兰;汪澜;张金山
【摘要】借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电镜(SEM)等测试方法,分析了不同价态Cr离子对水化液相中钙矾石的形成与晶体结构的影响.结果表明:Cr3+对水化初期钙矾石的形成略有抑制作用,钙矾石早期结晶极其细小,但水化后期钙矾石相大量形成,水化放热速率显著增强,且晶体结晶粗大,随水化龄期延长,钙矾石长径比逐渐缩小;Cr6+对水化初期钙矾石的形成有一定促进作用,钙矾石结晶良好,且后期晶体形态没有较大变化;水化液相中SO42-含量充足时,Cr3+和Cr6+均可通过离子置换形成钙铬矾石,但前者对钙矾石晶体结构影响较大,使其A1和S电子结合能明显降低,而后者对钙矾石晶体结构影响较小.同时,Cr3+在钙矾石中的结合能和结合数量均高于Cr6+的结合能和结合数量.
【期刊名称】《建筑材料学报》
【年(卷),期】2018(021)004
【总页数】7页(P542-548)
【关键词】钙矾石;Cr离子;形成;晶格;影响
【作者】王昕;崔素萍;颜碧兰;汪澜;张金山
【作者单位】北京工业大学材料科学与工程学院,北京100022;中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室,北京100024;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100022;中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室,北京100024;中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料
国家重点实验室,北京100024;中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料
国家重点实验室,北京100024
【正文语种】中文
【中图分类】O482;O614
随着我国社会生活水平提高以及冶金、化工等工业发展，Cr污染问题日益严峻，
尤以Cr(VI)危害最为突出.水泥固化是对含铬固体废弃物进行处置的较常用方法，
其对电镀重金属污泥、制革污泥、焚烧飞灰、废料、混凝土再生骨料等Cr离子浸出均有较好的固化效果[1-5].钙矾石是水泥的重要水化产物，其结构是平行于C轴{Ca6[Al(OH)6]2·24H2O}6+结构单元构成的多面体柱.通过化学置换、表面电负性等作用，钙矾石晶格及柱间沟槽中可容纳Zn，Pb，Cr，Se等多种金属阳离子,且
金属离子价态不同，其在钙矾石中固溶机制及稳定性均不同(如与同时，研究表明[2,11-12]，以钙矾石为主要产物的水泥对重金属的固化作用优于普通硅酸盐水泥，且对Cr(VI)和As固化效果较好.
对于Cr离子在钙矾石中的固化机制，目前国内外观点并不统一.多数研究者认为[13-15]，Cr6+能以形式与钙矾石中同晶取代形成
Ca6[Al(OH)6]2(CrO4)3·26H2O而被固化.Dermatas等[16]还证实Cr含量较低时(小于5×10-6)钙矾石柱间(3CaO·Al2O3·0.5CaCrO4·0.5CaSO4·nH2O)存在铬硫
共存产物.但是，也有研究者认为较更易优先进入晶含量充分时很难形成钙铬矾石[12]；碱性环境下铬、砷、硒等重金属流动性高，钙矾石对其氧化物固化难度大[18].
以上这些研究多数基于理想条件下溶液法化学合成钙矾石的方法进行，且对于Cr
离子对水化液相中钙矾石结晶成核与晶体发展的影响关注较少.考虑到水泥水化中
钙矾石的成核速率、生长规律、晶体结构及稳定性等对水泥和混凝土性能均有至关重要的影响[6,19-24]，而水化液相中Cr离子掺杂对钙矾石形成与生长的影响会直接关系到水泥基材料对含铬废物的固化稳定性与使用安全性，故本文采用C3A单
矿水化法，对不同价态Cr离子对水化体系中钙矾石形成与结构的影响进行研究分析，以期为含铬废物水泥基材料的组成优化设计提供借鉴.
1)本文所涉及的含量等均为质量分数.
1 试验
1.1 原材料
化学纯CaCO3和Al2O3化学试剂，分析纯Cr(NO3)3·9H2O和
K2Cr2O7·12H2O；去离子水，在样品制备过程中控制其电导率为0.01μs/cm，
使用前沸煮30min以去除水中的可溶性CO2.
1.2 样品制备
1.2.1 熟料矿物C3A的制备
取化学纯CaCO3和Al2O3按摩尔比3∶1混合，加入无水乙醇在玛瑙球磨机中粉磨至全部通过80μm 方孔筛，然后将物料与乙醇混合物在80℃下烘8h；取一定
物料在特定圆模(φ80)内采用压力机在120kN作用力下压制成厚度为6～10mm
的生料片，并在高温炉1400℃下恒温煅烧6h，取出在空气中急冷.如此反复多次，使单矿C3A烧结更充分，再用甘油-乙醇法测量其中f-CaO含量1)(应小于0.2%).本次试验合成的C3A单矿X射线衍射(XRD)图谱如图1所示.
图1 C3A单矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of C3A mineral
1.2.2 钙矾石样品的合成
取0.5g按上述方法制备的C3A矿物与CaSO4·2H2O 按1∶3的摩尔比混合均匀，置于200mL 0.5%NaOH溶液(pH=12.0)中，按质量分数0%和2.0%(以钙矾石质量计)分别掺入分析纯Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O试剂，搅拌4h 后,在
标准条件下分别养护2h和28d，取样后在50℃下真空干燥至恒重，备用.所得样
品用AFt，AFt+2%Cr3+,AFt+2%Cr6+表示.
1.3 测试方法
利用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪进行结构分析，扫描角度5°～60°，扫描速度
2(°)/min；利用S4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观测，检
测电流75mA，电压15kV；利用SEM对钙矾石晶体形貌及晶体长度(L)和宽度(D)进行观测，并通过统计计算得出其长径比(L/D)；利用德国布鲁克TENSOR 27型
红外光谱仪(IR)进行结构分析，分辨率0.1cm-1，信噪比优于9000；利用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)进行表面结合能分析；溶液中Cr离子含量采用PLASMA SPEC-1型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)进行检测.
2 结果与讨论
2.1 不同价态Cr离子对钙矾石晶体结构的影响
2.1.1 XRD分析
图2为液相中掺杂Cr离子前后在标准条件下养护28d的钙矾石XRD图谱，表1
为按Rietveld全谱拟合精修方法计算的钙矾石晶格参数.
由图2可见：水化液相中掺入不同价态Cr离子后，钙矾石衍射特征峰强度均明显增强，水化产物中均有钙铬矾石Bentorite(Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·26H2O)衍射
谱峰存在；Cr离子价态不同时，钙矾石衍射特征峰存在一定差异.其中，Cr3+存在时钙矾石衍射特征峰位发生了明显偏移(偏移量为ε)，且特征峰主峰值di(i=1，2，3，4)分别为0.9623，0.5557，0.4670，0.3858nm，均较纯钙矾石略有增大；
晶格参数a=b=1.125nm,c=2.148nm,略大于纯钙矾石(见表1);Cr6+存在时钙矾
石衍射特征峰强度较高，但衍射特征峰值和晶格参数变化不如Cr3+存在时明显，特征峰偏移量τ也略小.
图2 不同价态Cr离子掺入前后钙矾石XRD图谱比较Fig.2 XRD patterns of
ettringite with and without different valence Cr ions表1 掺入不同价态Cr离子前后钙矾石晶格参数变化Table 1 Lattice parameter variation of ettringite with and without different valence Cr ions
Typea/nmc/nmd1/nmd2/nmd3/nmd4/nmAFt1.1232.1450.95600.55380.464 70.3842AFt+2%Cr3+1.1252.1480.96230.55570.46700.3858AFt+2%Cr6+1.1 242.1470.95660.55590.46580.3844
2.1.2 IR分析
图3为液相中掺杂Cr离子前后在标准条件下养护28d的钙矾石红外光谱(IR)分析比较.IR谱图中，1120，620，420cm-1附近的谱带为钙矾石中振动谱带，1640，1625，3420cm-1附近的谱带为钙矾石晶格水振动谱带，3635cm-1附近的谱带
为OH振动谱带，870cm-1附近的谱带为Ca—O振动谱带，550cm-1附近的谱带为Al—O振动谱带.
图3 掺杂不同价态Cr离子前后钙矾石IR图谱比较Fig.3 IR spectrum comparison of ettringite with and without different valence Cr ions
由图3可见，与纯钙矾石相比，液相中Cr3+存在时钙矾石Al—O键振动吸收峰(543cm-1附近)发生了一定偏移，且吸收峰强度较未掺入前明显增强；同时面内
弯曲振动吸收峰(420cm-1附近)也明显增强，晶格水伸缩振动吸收峰(3420cm-1
附近)和[Al(OH)6]3-中OH伸缩振动吸收峰(3635cm-1 附近)均略有增强.与前者不同，液相中存在Cr6+时钙矾石Al—O键振动吸收峰(540cm-1附近)变化并不明显，而面外弯曲振动吸收峰(620cm-1附近)和晶格水伸缩振动吸收峰均发生了较
大变化.
2.1.3 XPS分析
图4和表2为液相中掺杂不同价态Cr离子前后钙矾石XPS能谱及电子结合能分
析比较.表2中：CPS是计数点，反映峰强度；At/%表示原子摩尔百分数；2p和
1s分别指原子2p和1s轨道.
图4 Cr离子掺入前后钙矾石XPS能谱Fig.4 XPS spectra of ettringite with and without Cr ions表2 掺入不同价态Cr离子前后钙矾石电子结合能比较Table 2 Atomic binding energy comparison of ettringite with and without Cr ions SampleItemAl 2pS 2pO 1sCa 2pCr 2pHeight
CPS2229.615918.276648.0826755.20AFtArea
CPS/eV4202.412995.5173886.474495.20At/%6.4466.48252.66712.5650Heig ht CPS1445.763525.4860361.2522267.932540.22AFt+2%Cr3+Area
CPS/eV2628.97905.2134809.860801.310893.5At/%5.5395.41656.08614.086 1.151Height
CPS2068.174043.7463529.3123124.831218.08AFt+2%Cr6+Area
CPS/eV3558.678854.16140230.4662123.225202.96At/%6.3585.14450.46912 .2040.483
由图4可见，水化液相中Cr3+存在时，钙矾石中存在较明显的Cr离子谱峰，而Cr6+存在时却没有相应谱峰出现.由表2可见，与纯钙矾石相比，液相中掺杂
Cr3+时钙矾石Al，S，Ca结合能强度均明显降低，且以Al和S结合能变化最为明显；液相中掺杂Cr6+时钙矾石仅S结合能出现明显降低，Al，Ca等结合能变化均不如前者明显.由表2还可看出，Cr3+在钙矾石中的结合能和结合数量约为Cr6+的1倍，表现出较强的结合能力.
2.2 不同价态Cr离子对钙矾石晶体形态及早期水化的影响
2.2.1 对钙矾石晶体成核与晶体形态变化的影响
水化液相中不同价态Cr离子的掺杂，不但对钙矾石晶体结构产生了影响，同时对钙矾石早期析晶成核及晶体形态发展也产生了不同程度的影响，如图5所示.由图5可见，液相中未掺杂Cr离子时，水化早期(2h)形成的钙矾石结晶细小(晶粒尺寸
不足5μm)，且数量较少，但水化后期(28d)钙矾石形成数量迅速增加，钙矾石晶体多呈针状(约10μm左右)，长径比L/D≈9.液相中Cr3+存在时，水化早期(2h)钙矾石结晶极其细小(约1μm)，随水化龄期延长，钙矾石结晶逐渐变得粗大且数量迅速增加，28d时钙矾石晶体多呈六角短柱状(约5μm左右)，长径比L/D≈5.5；液相中Cr6+存在时，水化早期钙矾石形成数量明显增多，但水化后期(28d)钙矾石晶体形态不如Cr3+存在时粗大，钙矾石晶体多呈长杆状(约7μm左右)，长径比L/D≈8.由此可见，Cr3+对钙矾石早期结晶成核有一定抑制作用，但对钙矾石后期结晶生发有促进作用；Cr6+对钙矾石早期结晶成核和后期晶体形成均有一定促进作用.
图5 掺入Cr离子前后钙矾石晶体形态比较Fig.5 Comparison of crystal morphology of ettringite with and without Cr ions
2.2.2 对C3A矿物早期水化的影响
图6为水化液相中掺杂不同价态Cr离子时C3A 与石膏初始水化放热曲线的比较. 图6 C3A与石膏水化早期放热曲线比较Fig.6 Hydrothermal curve of C3A with gypsum
由图6可见，液相中无Cr离子存在时，C3A 矿物与石膏水化8min即出现第1个水化放热峰，且水化后期放热速率逐渐降低.由此可以看出，水化初期数分钟内钙矾石即结晶成核.液相中存在不同价态Cr离子时，水化放热峰差异较大.其中，液相中Cr3+存在时，C3A矿物水化18min时才出现第1个水化放热峰，且放热峰强度略弱于无Cr离子存在时，但在200，380min时分别出现了较强的第2个和第3个放热峰，并以第3个放热峰强度最大；液相中Cr6+存在时其第1个水化放热峰强度较高，且水化50min 时出现第2个放热峰.这可能是由于Cr3+对水化初期钙矾石的结晶成核有一定抑制作用，但其加快了C3A矿物后期的水化速率，使液相中水化铝酸盐相形成速率瞬时超过了石膏溶解速率，因而伴有水化产物间晶型
相互转变.与此不同的是，Cr6+对水化初期钙矾石的结晶成核有促进作用，因而在液相中钙矾石快速形成的同时，有少部分转换成了AFm.由此可见，不同价态Cr
离子对钙矾石晶体成核以及C3A矿物水化速率的影响程度不同.
2.3 分析与讨论
水化液相中不同价态Cr离子的存在，不仅对钙矾石晶体结构有不同程度影响，同时对晶体成核与生长发育也有不同程度的影响.这可能是由于水化初期钙矾石的形
成速率主要取决于液相中等的含量[20-24]，而不同价态Cr离子的存在对C3A单
矿水化速率等产生了影响，从而引起液相中等含量发生了变化.其中，水化液相中
Cr3+存在会降低液相中OH-含量，因而使钙矾石在水化初期的成核速度有所降低(如图6所示).不过，由于Cr3+对C3A单矿水化起到了一定促进作用，且Cr3+与钙矾石Al3+之间的置换作用也会加速液相中的溶出，因而水化后期钙矾石析晶形成数量随液相中含量逐渐增大而迅速增多，使液相中水化铝酸盐相瞬时超过了石膏溶解速率，并伴有AFt与AFm间晶型转变的发生，水化后期出现了较强的水化放热峰(如图6所示)；同时，随着水化后期Cr3+占据钙矾石Al3+的数量逐渐增多，钙矾石晶体形态也发生了较大变化(如图5所示).与前者不同，Cr6+在碱性环境下
常以阴离子团形式存在，对液相中OH-含量影响不大，且其离子团与离子团相近，对钙矾石水化初期的形成能起到一定的促进作用，但对水化后期钙矾石晶体形态及晶体形成速率的影响均不如Cr3+存在时明显.
对于Cr离子在钙矾石晶格结构中的固化机制，Tantawy等[13-16]认为Cr6+以形式与同晶取代，其化学反应如式(1)所示：
Ca6[Al(OH)6]2(CrO4)3·26H2O6Ca2++
(1)
本试验结果表明，Cr3+与Cr6+均能通过离子置换作用取代[Al(OH)6]3-中的Al形成钙铬矾石(Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·26H2O).这可能主要是用化学方法合成的钙矾
石与熟料单矿水化体系形成的钙矾石对外来离子固溶规律存在差异所致.需指出的是，Cr3+半径(0.062nm)、离子电价、电负性(1.66)等与Al3+接近，故其在钙矾石中的固化通过等价置换形成连续固溶体，并引起晶格畸变(如图4所示)；Cr6+半径较小(0.044nm)，且离子电价与Al3+不同，故其主要通过不等价置换形成有限固溶体，因而其在钙矾石中的结合数量及结合能力均远低于前者(如图4和表2所示).不过，由于Cr6+电价高，具有较高的电场强度，故阴离子团可通过静电力作用挤入钙矾石柱间沟槽中形成间隙型固溶体.由于钙矾石柱间沟槽中和H2O分别靠电荷引力和结合力极弱的范德华力链接，阴离子团对沟槽中离子团结合稳定性会产生一定影响；当沟槽中Cr6+挤入数量较多时，会部分占据离子团在钙矾石多面体柱间沟槽中的位置，对钙矾石相晶体结构产生影响.
3 结论
(1)不同价态Cr离子对钙矾石早期晶体成核和后期晶体发展有不同程度的影
响.Cr3+对钙矾石早期晶体成核有一定抑制作用，但对晶体后期的形成与发展有促进作用，晶体结构粗大；Cr6+对钙矾石早期晶体成核有一定促进作用，但对钙矾石晶体形态影响较小.
(2)Cr3+对C3A矿物与石膏早期水化速率有较大的影响，可能会造成液相中水化铝酸盐相形成速率瞬时超过石膏溶解速率，并伴有水化产物晶型转变的发生；
Cr6+对C3A矿物与石膏水化速率的影响相对较小.
(3)Cr6+，Cr3+对钙矾石晶体结构影响程度不同，两者均可通过离子置换形成钙铬矾石Bentorite，但前者与钙矾石形成的是有限固溶体和间隙固溶体，而后者与钙矾石形成的是连续固溶体，且对晶体结构影响相对较大.同时，Cr3+在钙矾石中的结合能和结合数量均高于Cr6+的结合能和结合数量.
参考文献：
【相关文献】
[1] 施惠生,袁玲.焚烧飞灰水泥固化体的安全性评价[J].同济大学学报(自然科学版),2005,33(3):326-329.
SHI Huisheng,YUAN Ling.Safety assessment for municipal solid wastes incinerat ion fly ashes-cement solidification body[J].Journal of Tongji University(Natual
Science),2005,33(3):326-329.(in Chinese)
[2] 王继元.电镀重金属污泥的水泥固化处理试验研究[J].化工时刊,2006,20(1):44-47.
WANG Jiyuan.Research on cement solidification experiment of electroplation heavy metal sludge[J].Journal of Chemical Industry Times,2006,20(1):44-47.(in Chinese)
[3] 彭川,冯庆革,李浩璇.水泥固化制革污泥Cr浸出行为及形态分析[J].硅酸盐通
报,2014,33(9):2205-2211.
PENG Chuan,FENG Qingge,LI Haoxuan.Research on Cr leaching behavior and speciation of cement solidified tannery sludge[J].Bulletion of the Chinese Ceramic
Society,2014,33(9):2205-2211.(in Chinese)
[4] IKJUN Y,SOYOUN G,,et al.The solidification characteristics of recycled aggregate mixed with incineration ash and waste concrete[J].Journal of the Korean Geoenvironmetnal Society,2008,9(5)：5-13.
[5] QIAN G R,HI J,CAO Y L,et al.Properties of MSW fly ash-calcium sulfoaluminate cement matrix and stabilization/solidification on heavy metals[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(1)：196-203.
[6] GOUGAR M L D,SCHEETZ B E,ROY D M.Ettringite and C-S-H Portland cement phases for waste iron immobilization：A review[J].Waste Management,1996,16(4):295-303. [7] ALBINO V,CIONFFI R,MAROCCOLI M,et al.Potential application of ettringite generating systems for hazardous waste stabilization[J].Journal of Hazardous Materials,1996,51(1)：241-252.
[8] BINGLIN G,KEIKO S,TSUYOSHI H.Characterization of the intermediate in formation of selenate-substituted ettringite[J].Cement and Concrete Research,2017,99:30-37.
[9] BINGLIN G,KEIKO S,TSUYOSHI H.Selenite and selenate uptaken in ettringite：Immobilization mechanisms,coordination chemistry,and insights from structure[J].Cement and Concrete Research,2017,100:166-175.
[10] RACHEL L，NORMAN,SANDRA E,et al.Synthesis and structural characterisation of new ettringite and thaumasite type phases：Ca6[Ga(OH)612H2O]2(SO4)32H2O and
Ca6[M(OH)612H2O]2(SO4)2(CO3)2,M=Mn,Sn[J].Solid State Sciences,2013,25：110-117.
[11] PEYSSON S,PÉRA J,CHABANNET M.Im mobilization of heavy metals by calcium sulfoaluminate cement[J].Cement and Concrete Research,2005,35(12):2261-2270. [12] 蓝俊康,王焰新.对复合水泥固化处理Cr(Ⅵ)的影响[J].硅酸盐学报，2005,33(10):1269-1275. LAN Junkang,WANG Yanxin.Inetrference of on solidification/stabilization of Cr(VI) using composite cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2005,33(10):1266-1275.(in Chinese)
[13] TANTAWY M A,EIROUDI A M,SALEM A A,Immobilization of Cr(VI) in bagasse ash blended cement pastes[J].Construction Building Materials,2012,30：218-223.
[14] JACOBSEN S D,SMYTH J R,SWOPE R J.Thermal expansion of hydrated six-coordinate silicon in the umasite,Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)·12H2O[J]. Physics and Chemistry of Minerals,2003,30：321-329.
[15] PERKINS R B,PALMER C D.Solubility of Ca6[Al(OH)6]2(CrO4)3·26H2O,the chromate analog of ettringite at 5-75℃,App l[J].Geochem,2000,15:1203-1218.
[16] DERMATAS D,MOON D H. Chromium leaching and immobilization in treated
soils[J].Environmental Engineering Science,2005,23(1)：75-85.
[17] LI Zongjin,WEI Xiaosheng,LI Wenlai.Preliminary interpretation of hydration process of Portland cement using resistivity measurement[J].ACI Materials Journal,2003,100(3)：253-257.
[18] CHRYSOCHOOU M,DERMATAS D.Evaluation of ettringite and hydrocalumite formation for heavy metal immobilization：Literature review and experimental
study[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(1)：20-33.
[19] 钱觉时,余金城,孙化强,等.钙矾石的形成与作用[J].硅酸盐学报,2017,45(11):1569-1579. QIAN Jueshi,YU Jincheng,SUN Huaqiang,et al.Formation and function of ettringite in cement hydrates[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2017,45(11)：1569-1579.(in Chinese).
[20] 彭家惠,楼宗汉.钙矾石形成机理的研究[J].硅酸盐学报,2000,28(6)：511-515.
PENG Jiahui,LOU Zonghan.Research on the formation mechanism of ettringite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2000,28(6)：511-515.(in Chinese)
[21] PRINCE W,ESPAGNE M,AITCIN P C.Ettringite formation:A crucial step in cement superplasticizer compatibility[J].Cement and Concrete Research,2003,33(5)：635-639. [22] RYUICHI K,NORIHIRO M,KOJI M,et al.In-situ observation of ettringite
crystals[J].Journal of Crystal Growth,2009(311)：1005-1008.
[23] CHRISTENSEN A N,JENSEN T R,HANSON J C.Formation of
ettringite,Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O,AFt,and monosulfate,Ca4Al2O6(SO4)·14H2O,AFm-14,in hydrothermal hydration of Portland cement and of calcium aluminum oxide-calcium sulfate dihydrate mixtures studied by in situ synchrotron X-ray powder
diffraction[J].Journal of Solid State Chemistry,2004,177：1944-1951.
[24] 王露,刘数华.钙矾石相的研究综述[J].混凝土,2013(8)：83-90.
WANG Lu,LIU Shuhua.Research review on ettringite phase[J].Concrete,2013(8)：83-90.(in Chinese)。