光亮退火过程中氢气露点对430BA板耐蚀性的影响

光亮退火过程中氢气露点对430BA板耐蚀性的影响
罗明;骆素珍
【摘要】430BA板的退火过程是在纯氢气保护气氛的光亮炉中进行,其中露点是影响BA板表面质量的重要因素.通过电化学阳极极化曲线和腐蚀滴定试验方法,研究了露点对430BA板耐蚀性的影响,并结合GDS分析表面氧化膜的结构和铁铬平衡曲线分析了造成这种耐蚀性差别的原因.结果发现,露点高于-60℃时明显影响
430BA板的耐蚀性,并且随着露点的提高,BA板的耐蚀性明显降低.露点越高,保护气氛的含H2O量就越高,促使了Cr的高温氧化,这种高温氧化膜对BA板的耐蚀性不利.
【期刊名称】《宝钢技术》
【年(卷),期】2013(000)005
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】BA板;光亮退火;露点;耐蚀性
【作者】罗明;骆素珍
【作者单位】宝山钢铁股份有限公司研究院,上海200431;宝山钢铁股份有限公司研究院,上海200431
【正文语种】中文
【中图分类】TG142.71
随着国民经济的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，不锈钢以其优良的价格、寿
命和可回收的环境友好型越来越受到人们的青睐，冷轧不锈钢现已广泛应用于汽车制造、建筑装潢、家电制造和五金制品等行业。

根据生产流程的不同冷轧不锈钢可获得多种不同等级的表面，一些典型冷轧表面的生产流程如下［1］:
No.1:经过热轧、退火、酸洗;
No.2D:冷轧、退火、酸洗，无光泽冷轧产品;
No.2B:No.2D表面经过调质轧制后的产品，光泽度和平坦度优于No.2D;
No.3:No.2D 表面经过100#～120#研磨带研磨，具有较佳的光泽度及不连续的粗纹;
No.4:No.2D 表面经过150#～320#研磨带研磨出来的产品，具有较佳的光泽度及不连续的粗纹，条纹比No.3细;
HL:No.2表面经适当粒度抛光砂带的连续研磨，具有较长连续研磨条纹的产品。

BA:冷轧、光亮退火、平整，表面光泽度极好，具有很高的反射率。

以优良的耐蚀性和镜面般的表面光亮度等著称的不锈钢BA板，越来越多地应用于汽车装饰、厨房器具、电子和生物化学等领域，是一种极富附加值的冷轧产品。

BA板的这些表面特性强烈地受生产表面氧化膜的光亮退火工序的影响［2］。

为
使BA板在炉内退火时表面不被氧化，不产生斑点、花纹等缺陷，炉内必须充满保护气体，带钢在纯H2或H2和N2混合气体保护下进行光亮退火保证带钢表面不被氧化［3-4］。

然而，由于带钢表面附着的O2、H2O等进入炉内，或者保护气氛本身的纯净度等因素的影响，导致保护气体在炉内的露点偏高(一般高于-60℃)，使得钢板表面被轻微氧化，这对不锈钢BA板的耐蚀性有明显影响，甚至表面被氧化着色。

本文以430BA板为例研究保护气氛中露点对其耐蚀性的影响。

1 试验方法
1.1 试验材料
试验试样分别用正常工艺低于-60℃露点生产的430BA板(1#样品)、国外进口的
正常430BA板(2#样品)、异常工艺露点约为-55℃时生产的430BA板(3#样品)和露点为-50℃时生产的430BA板(4#样品)，厚度均为1 mm，材料成分见表1。

表1 试验样品的化学成分Table1 Chemical composition of the experimental steel %
1.2 试验方法
430BA板的BA表面作为试验表面，试验前将试样表面用丙酮清洗干净，干燥后
待用。

一种简单快速检测430BA板表面耐蚀性的方法步骤如下:先将自粘胶带并排剪4个直径为5 mm的小洞，然后将胶带粘在430BA板上，如图1 所示;将 2.5 mL HCl、5 g NaCl和 6 g FeCl3用去离子水配置成200 mL的试验溶液;先滴第一滴试验溶液在第四个洞里，过2 min后滴第二滴试验溶液在第三个洞里，再过2 min滴第
三滴试验溶液在第二个洞里，再过0.5 min滴第四滴试验溶液在第一个洞里，最
后再过0.5 min用大量的去离子水冲洗掉4个小洞的腐蚀溶液，干燥后观察4个
洞口的腐蚀形貌。

图1 腐蚀滴定试验示意图Fig.1 Sketch of corrosion titration testing
点蚀电位的测量根据GB/T 17899—1999，电化学设备为多通道电化学测试系统VMP3，采用三电极系统，用饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，10 mm×10 mm的430BA板作为工作电极，BA原始表面为测试表面，试验溶液为3.5%的NaCl溶液，试验在30℃的室温内进行。

电路接通后放置15 min，从
自腐蚀电位开始，以20 mV/min的电位扫描速度进行阳极极化，当阳极电流密度为1000 μA/cm2时结束。

用GDS850A辉光光谱分析430BA板的表面氧化膜的成分结构。

2 试验结果和分析
采用这种快速的测试方法检测试样的耐蚀性，结果发现，1#和2#试样均表现出良
好的耐蚀性，4个小洞经过不同时间的浸蚀后仍然保留了430BA板原始表面的金属光泽和光亮度，没有明显的腐蚀痕迹;而3#试样最先开始浸蚀的两个小洞均有明显被腐蚀的痕迹，已失去金属光泽和原始光亮度;同时4#试样的4个试验小洞均有明显的腐蚀，而且随着腐蚀时间的延长，原始的光亮表面逐渐变模糊。

腐蚀形貌如图2所示，不同浸蚀时间的腐蚀情况见表2。

图2 430BA板表面的腐蚀形貌Fig.2 Corrosion pattern of 430BA plates with different immersion time
表2 430BA板在不同浸蚀时间下的腐蚀情况Table2 Corrosion results of 430BA plates with different immersion time
电化学测试得出4种试样的阳极极化曲线见图3。

可以看出，1#和2#试样点蚀电位约为0.430 V，3#试样点蚀电位为 0.188 V，4#试样的点蚀电位最低，如表3。

4种样品点蚀电位的不同表明其耐蚀性的差异，1#和2#试样耐蚀性最好，3#试样的耐蚀性相对较差，4#试样的耐蚀性最差。

图3 430BA板的阳极极化曲线Fig.3 Anodic polarization curves of 430BA plates
表3 430BA板的点蚀电位Table3 Pitting potentials of 430BA plates V
通过以上两种方法分析4种430BA试样的耐蚀性，已经得出了同样的结果:通过正常工艺路径生产的430BA板(1#和2#试样)均表现出极好的耐蚀性，而光亮退火过程中当保护气氛的露点偏高(3#试样)时则明显影响了430BA板的耐蚀性，同时，保护气氛的露点偏离得越高(4#试样)，最后得到的430BA板的耐蚀性越差。

4种试样的化学成分基本相同，金相组织也并无差异(图4)，所以导致这种耐蚀性差异的因素只有是表面氧化膜的性质差异。

且1#、3#和4#试样除了保护气氛的露点不同外其他生产工艺基本一样，露点的不同造成了最终BA表面氧化膜的性质有所不同。

图4 430BA板的截面金相组织Fig.4 Metallurgical structure of 430BA plates
3 讨论
3.1 光亮退火过程中的氧化还原反应
在光亮炉的高温氢气环境中，金属及氧化物会发生氧化还原反应，反应式如下:
反应式的反应方向取决于氧化物的分解压和H2保护气氛中的含H2O量(通常用露点表示，含H2O量越高露点就越高)，该反应式的平衡常数为:
式中，PH2为气氛中H2的分压;PH2O为气氛中H2O的分压。

由于金属氧化物的分解压随温度的升高而急剧增大，所以在保证反应向左进行的条件下，即可达到光亮热处理的目的，而只有当Kp大于反应式的临界平衡常数时，才会避免反应式向右进行。

图5是Fe和Cr在H2-H2O环境中的临界平衡常数
［5-6］，可以看出，随着温度的升高可以允许PH2/PH2O降低，同时使Cr不发生氧化的PH2/PH2O远大于使Fe不发生氧化的PH2/PH2O。

如850℃时，Fe
不发生氧化的PH2/PH2O为1.75，而Cr不发生氧化的PH2/PH2O为8.5×103。

由此可以看出，即使H2保护气氛中H2O的含量极少，在高温退火时Cr也很容
易被氧化。

3.2 表面氧化膜的分析
不锈钢之所以具有良好的耐蚀性，是因为在酸洗钝化过程中或者在空气中其表面极易形成一层薄的、致密的钝化膜，这层致密的三氧化二铬钝化膜阻隔了不锈钢基体和腐蚀环境的直接接触，从而达到耐蚀的目的。

不锈钢BA板的退火过程是在光亮炉中进行的，保护气氛的作用避免了高温环境下基体的氧化作用，光亮退火后，由于不锈钢表面极好的光泽度和平整度，在空气中不锈钢光亮表面自钝化形成了致密的钝化膜。

但是如果光亮退火后不锈钢表面有高温氧化物的残留，那么在空气中则
难以形成致密的三氧化二铬膜，其耐蚀性也将大大降低。

图5 铁铬平衡曲线Fig.5 Fe-Cr equilibrium curves
通过GDS分析430BA板表面氧化膜的成分和厚度(如图6所示)，可以明显看出，430BA板表面氧化膜主要以Cr和Fe的氧化物形式存在，氧化膜中均存在一个Cr 的峰值，其中，1#和2#试样的Cr峰值较小，约为14%;3#试样的Cr峰值较大，约为19%;4#试样Cr峰值最大，约为23%，并且3#和 4#试样的 Cr峰值范围均
比 1#和 2#试样大。

若以Cr含量趋近于稳定时对应的厚度表示430BA板表面氧化膜的厚度，则明显
可以看出，3#和4#试样的氧化膜厚度明显高于1#和2#试样，4种430BA板对
应的表面氧化膜的厚度见表4。

图6 430BA板表面的GDS分析Fig.6 GDS analysis of surface oxide films on 430BA plates
表4 430BA板表面氧化膜的厚度Table4 Oxide film thicknesses of 430BA platesnm
3.3 光亮退火工艺中露点的影响分析
综合以上氧化还原反应过程和430BA板表面氧化膜的分析，若光亮退火炉中H2
保护气氛的露点足够低时，不锈钢表面的氧化物均发生还原反应，带钢出光亮炉后其基体在空气中将迅速生成一层致密的钝化膜，这层保护膜虽然很薄(只有几十纳米)，但致密性的特点呈现良好耐蚀性;若光亮退火炉中H2保护气氛的露点偏高时，不锈钢表面的氧化物不能完全被还原甚至还生成了一层疏松的Cr的高温氧化物，带钢出光亮炉后其基体不能充分地与空气接触，从而很难生成致密的钝化膜，这时候的表面氧化物虽然较厚(高至上百纳米)，但其疏松性的特点并不能起到良好的耐蚀性。

4 结论
(1)430BA板光亮退火过程中氢气的露点通常要低于-60℃，这时不锈钢表面的高温氧化物完全被还原，不锈带钢出光亮炉后在空气中将生成致密的、薄的钝化膜，致密的钝化膜对不锈钢的耐蚀性起很好的保护作用。

(2)当光亮退火炉中氢气的露点偏高时，不锈钢表面的高温氧化物不能完全还原，高温氧化物的残留使不锈钢出光亮炉后不能生成致密的钝化膜，而是疏松的、厚的氧化膜，这种氧化膜对不锈钢的耐蚀性不能起到很好的保护作用。

(3)随着光亮退火过程中氢气露点的提高，430BA板的耐蚀性变差，露点越高，耐蚀性越差。

参考文献
【相关文献】
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