第十次课-硫化铅精矿的烧结焙烧---副本分解

2CdS 3O2 2CdO 2SO2 CdS 2O2 CdSO4
• 生成的硫酸镉，在焙烧末期的高温下，离解成氧化镉， 最后残留于烧结块中的镉一般以存CdO在。
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（7）金银 • 金以金属状态存在，烧结时不起变化。 • 银常以辉银矿（Ag2S）存在于铅精矿中，氧化焙烧时，3Fra bibliotek—铅冶金—
2PbS 3O2 2PbO 2SO2 PbS 2O2 PbSO4 PbS O2 Pb SO2 上述反应生成的PbO和PbSO4（包括碱式硫酸铅），与 未氧化的PbS之间，发生下列各种交互反应,如：
PbS 2PbO 3Pb SO2 PbS 2PbSO4 2Pb 2SO2 在焙烧高温下，交互反应析出的金属铅，大部分被烟气 中的氧所氧化。
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• As2O3在120℃时，已显著挥发。到500 ℃时，其蒸气 压已达到105Pa。故烧结焙烧时的脱砷程度，一般能达 到40%～80%。少部分未挥发的三氧化二砷进一步氧 化，变为难于挥发的五氧化二砷（As2O5 ），随即与 其他金属氧化物（如PbO、CuO、FeO、CaO等）作 用生成很稳定的砷酸盐，残留于烧结块中。
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• 机架的前端设有一对大齿轮（又称扣链轮），尾端则 为一半园形的固定钢轨或星轮。大齿轮由电动机通过 减速装置而运动，其齿间距离与台车轮间距吻合，当 其旋转时，其齿恰好扣住下轨道而来的台车将它提升 到上轨道，同时将前面的所有台车推动，并使之紧紧 地联接在一起。
• 铜在硫化铅精矿中，呈黄铜矿（CuFeS2）、铜蓝（CuS）和辉铜矿 （Cu2S）等形态存在。焙烧时，铜的各种硫化物多变为氧化物，最终 以游离的或结合的氧化亚铜或少量未氧化的硫化亚铜的形式，留在烧 结块中。
6CuFeS2 (35 / 2)O2 3Cu2O 2Fe3O4 12SO2 2CuS (5 / 2)O2 Cu2O 2SO2 2Cu2S 3O2 2Cu2O 2SO2
• 这就造成铅以PbS形态损失于炉渣或铅锍中的数量增 加，所以在烧结焙烧时，应使PbS尽可能生成PbO，而 不生成PbSO4。
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• 从Pb-O-S系状态图可以看出，硫酸铅及其碱式盐的稳 定区域大，这说明它们在烧结时容易生成。只有当气 相中的SO2分压较小和O2的分压较大时，才能保证 PbO的稳定范围，从而不生成或少生成PbSO4。具体 地说，要使PbSO4（甚至包括PbSO4﹒4PbO）完全不 生成的条件，必须保证气相中pSO2小于图2-1中反应式 PbSO4﹒4PbO = 5PbO+ SO2 +1/2O2 的平衡SO2分压。但是，降低气相中pSO2来减少硫酸盐 的措施是不可取的，因为将不利于用烟气制硫酸。
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（5）锑的硫化物
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• 锑主要是以辉锑矿（Sb2S3）和硫锑铅矿（5PbS·2 Sb2S3 ） 形态存在于铅精矿中，锑的硫化物在烧结焙烧过程中的行
为类似As2S3，只不过在同样焙烧温度下，生成的Sb2O3较 As2O3的蒸气压小，挥发的温度高，故脱锑程度不及脱砷 高。
Sb 2S3 (9 / 2)O2 Sb 2O3 3SO 2
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• 在硫化铅精矿烧结焙烧的实际生产中，要求PbS尽可 能全部变成PbO，而不希望得到PbSO4和 PbSO4﹒mPbO，因为铅烧结块中的PbSO4或 （PbSO4﹒mPbO）在下一步鼓风炉熔炼中不能被碳或 一氧化碳还原成金属铅，而被还原成PbS，如 • PbSO4+4CO= PbS+4CO2
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（3）硫化锌 • 硫化锌的结构是很致密的，故它是一种比较难氧化的物质。
加之氧化后生成的硫酸盐和氧化物，是一种很致密的膜层， 它能紧紧地包裹在未被氧化的硫化物颗粒表面，阻碍氧的 渗入。所以在烧结焙烧时，需要较长的时间、过量的空气 和较高的烧结温度，才能使硫化锌转化为氧化锌，其反应 为：
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综合上述反应，焙烧产物的形成取决于实际焙烧温度 和平衡气相（主要是氧气和二氧化硫）组成。
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在实际生产中，可考虑用下面一些措施来减少PbSO4 的生成，以尽可能增加烧结产物中PbO的数量： • （1）提高烧结焙烧温度 随着温度升高，硫酸盐将变 得越来越不稳定。硫酸盐的分解是吸热反应，升高温 度有利于PbSO4及其PbSO4﹒mPbO向着生成PbO的方 向逐级分解，最后生成稳定的PbO（见图2-2）。因此， 铅烧结焙烧过程料层温度实际上是在800～1000℃下进 行。
• 在高温及大量过剩空气下，部分氧化成稳定的且难挥发的 四氧化二锑（ Sb2O4 ）及五氧化二锑（ Sb2O5 ）同金属氧 化物作用而生成锑酸盐。
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（6）镉的硫化物 • 镉常伴生于铅精矿中，其形态主要为硫化镉（CdS），
焙烧时有少部分挥发进入烟尘。硫化镉氧化成氧化镉 （ CdO ）和硫酸镉（CdSO4）：
ZnS 1.5O2 ZnO SO2
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（4）砷的硫化物 • 铅精矿中的As是以毒砂（FeAsS）及雌黄（As2S3）的
形态存在。焙烧时，首先受热离解，然后氧化生成极 易挥发的三氧化二砷（As2O3）。
FeAsS=As+FeS 2As+(3/2)O2 =As2O3 As2S3 +(9/2)O2 =As2O3 3SO2 2FeAsS+5O2 =Fe2O3 +As2O3 2SO2
部分变为金属银和硫酸银（ Ag2S O4）：
Ag2S O2 2Ag S O2
• Ag2SO4是较稳定的化合物，在850℃时开始分解，因 此，银以金属银及硫酸银的形态存在于烧结块中。
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三、烧结焙烧炉料的准备
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为了在生产实践中能顺利地对含铅炉料进 行烧结焙烧，并能获得具有孔隙度大和足够强 度的烧结块，又能满足鼓风炉熔炼对化学成分 的要求，所以烧结焙烧炉料的准备，无论是对 烧结焙烧本身，对鼓风炉熔炼，都具有重要意 义。
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四、铅烧结焙烧的生产实践
1、带式烧结机的构造及附属设备
烧结焙烧的主要设备是烧结机。烧结机是一种连 续作业的冶金设备，按其形状分盘式和带式两种。带 式烧结机又称直线型烧结机，它由许多个紧密挤在一 起的台车组成。台车用钢铸成，底部有炉篦，短边设 有挡板（即为车帮），挡板的高矮确定料层的厚薄， 而长边则彼此紧密相连，形成一具有炉篦的大而长的 浅槽，类似一环形运输带。
2Pb O2 2PbO
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• 综观上述反应可知，方铅矿的焙烧过程可以认为是在 Pb-O-S三元系中进行，焙烧产物的形成取决于实际焙 烧温度和平衡气相（主要成分是O2和SO2）组成。因 此，在冶金热力学上，常用恒温下的M（金属）-S-O 系lgpSO2-lgpO2平衡状态图（又称化学势图）来研究金 属硫化物的氧化规律。1100K(827℃)时Pb-O-S系状态 图如图2-1所示。
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• （2）将熔剂（石灰石、石英砂和铁矿石等）配料与铅精矿
一起添加到烧结炉料之中，有助于减少PbSO4的生成，提高 烧结脱硫率。
• （3）改善烧结炉料的透气性，改进烧结设备的供风和排烟，
使鼓风炉中的O2和氧化反应生成的SO2迅速达到或离开PbS 精矿颗粒的反应界面，即降低反应界面的pSO2和提高pO2， 均有利于PbO的生成。
F eS2

FeS
1 2
S2
F en Sn1

nF eS

1 2
S2
•在烧结鼓风和高温下，硫化亚铁（FeS）氧化成氧化亚铁
（FeO）、三氧化二铁（Fe2O3）和四氧化三铁（Fe3O4 ）， 其中以Fe2O3为主，能与PbO等金属氧化物进一步结合成 xPbO·yFe2O3。
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（2）铜的硫化物
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第二节 硫化铅精矿的烧结焙烧
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一、硫化铅精矿烧结焙烧的目的
烧结焙烧的主要目的： 1、将精矿矿中的硫化物氧化成氧化物，并将较
多的砷锑挥发除去。 2、将铅精矿粉料烧结成坚硬多孔的烧结块。
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烧结焙烧产出的烧结块，应该： • 1、烧结块的化学成份，应与配料计算的化学成
份相符； • 2、烧结块必须坚实，在鼓风炉还原熔炼时，不
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• 为了使鼓风炉熔炼获得高的生产率、金属回收率以及 低的燃料和熔剂消耗，希望尽可能地提高烧结块的含 Pb量，但太高会导致熔炼困难，因此，许多工厂将混 合炉料中的铅含量提高到45%左右。在日本有的工厂 已将混合料含铅从48%提高到51%，最高达52%。
• 由于各铅厂原料成分和原料性质的不同，再加上冶炼 技术水平的差异，各铅厂选配渣成分就不一样，且差 别极大，一般范围（%）是：SiO220～32，Fe22～30， CaO14～20，Zn8～15。
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1、对炉料化学成分的要求
• 烧结前进行配料，主要满足S、Pb和造渣组分的要求。 • 精矿中的硫化物就是焙烧过程的燃料，配料时硫的数
量的确定是直接与过程的热平衡和烧结块残硫联系在 一起的，过高与过低都会导致过程热制度的破坏以及 残硫不符合要求。烧结料适宜的硫量应当是：脱硫率 一般为60%～75%，欲得残硫1.0%～1.5%的烧结块，则 料含S 应为5%～7%。如果S>7%时，则烧结块残硫必然 升高而不合要求。
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根据某厂烧结块的物相分析，以其中含铅总量为基 数，不同形态的铅含量如表2-1所示。
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2、杂质金属硫化物和贵金属的行为
（1）铁的硫化物
• 黄铁矿（FeS2）和磁硫铁矿（FenSn+1）是硫化铅精矿中的 必然伴生物。当加热到300℃以上时，黄铁矿和磁硫铁矿 都发生分解而产生硫的蒸气。
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• 鼓风炉熔炼造渣所需要的熔剂，一般根据配料计算量全部混入烧 结炉料中，这样的烧结块在鼓风炉熔炼时就可以大大提高生产率。 如果所需的熔剂在熔炼时才加入，由于熔剂与烧结愉中造渣成分 不能相互密切接触而使造渣过程缓慢，过程不均衡而引起熔炼速 度下降。因此，常把熔炼过程所需的熔剂预先与精矿一起配入烧 结炉料进行烧结焙烧而产出的烧结块称为自熔烧结块。
• 在烧结焙烧时，为了稀释炉料中的硫，通常加入大量的返粉，其 数量可达精矿数量的2～3倍。所谓返粉，即为含硫低的烧结焙烧 产品，经破碎后返回烧结配料的粉料。为了稀释炉料中的硫和铅， 有时还加入一定量的鼓风炉水淬渣，也有利于改善烧结块的质量。
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• 烧结炉料的配料方法常见有两种，即仓式配料（也称 皮带配料或圆盘配料）法和堆式配料法。也有联合使 用的。
• 仓式配料法设备简单，占地面积小，便于机械化，我 国普遍采用，其最大缺点是很难控制各组分的正确配 料比例和数量。
• 堆式配料法的优点有：配料比较容易控制，炉料成分 均匀；可预先分析炉料成分，准确度高，可大量储存 已配好的炉料，使烧结块成分长时间无波动。缺点是 需要在一端设有为临时改变炉料组成用的补充配料仓， 并且占地面积大，使大量精矿不能得到迅速处理。
致被压碎； • 3、烧结块应具有多孔质构造和良好的透气性； • 4、在原料含铜低的情况下，要求烧结块含硫愈
低愈好，以保证绝大部分的硫化物生成氧化物。
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二、硫化铅精矿烧结焙烧的化学反应
1、硫化铅的氧化反应
• 铅精矿的主要成分是方铅矿（PbS),占精矿组成的 60%～80%。在烧结焙烧过程中，精矿的焙烧主要是 PbS发生氧化反应，生成氧化物（ PbO），也可能生 成硫酸盐或碱式硫酸盐（PbSO4, PbSO4·PbO， PbSO4·2PbO，PbSO4·4PbO)，还可能生成金属铅 （Pb)。
• 还值得注意的是，在较低的pSO2和pO2数值范围内（图2-1） 中的左下方区域）是金属铅的稳定区域，这说明烧结产物中
还可能出现金属铅。如前面关于PbS的氧化反应所述，金属
铅的生成有两种可能：一是PbS直接氧化，二是PbS和PbO、
PbSO4发生交互反应。这也是硫化铅精矿直接炼铅新工艺的
理论依据。
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2、对物理性质的要求
• 要求烧结炉料的物理性质均匀，同时要求有良好的透气 性。
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3、炉料组成及配料
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• 烧结炉料主要是由铅精矿、返粉、熔剂（主要是石灰 石、铁矿石、石英石等）、杂料（包括烟尘、含铅杂 物如浸出渣等）组成。一些工厂铅烧结焙烧的炉料组 成列于表2-6。经过配料后的混合料的化学成分列于表 2-7。