一种富马酸生产废水的处理方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102260005 A
(43)申请公布日 2011.11.30C N 102260005 A
*CN102260005A*
(21)申请号 201110114925.5
(22)申请日 2011.04.28
C02F 9/10(2006.01)
C07C 57/15(2006.01)
C07C 51/42(2006.01)
C02F 1/42(2006.01)
C02F 1/04(2006.01)
(71)申请人费雄略
地址312500 浙江省新昌县儒岙镇前洋市村
32号
申请人李强
(72)发明人费雄略 李强
(54)发明名称
一种富马酸生产废水的处理方法
(57)摘要
本发明公开了一种富马酸生产废水的处理方
法，它是将富马酸生产废水经蒸发浓缩后蒸出废
水通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，使其中的有
机酸吸附在树脂上，树脂经吸附操作后用氢氧化
钠水溶液进行洗脱再生，将脱附下来的有机盐进
行蒸发结晶、浓缩、干燥，所得有机钠盐作为产品
销售，滤液及蒸出水配制氢氧化钠溶液或作为蒸
馏水用于脱附过程。

与现有技术相比，本发明实现了低成本处理富马酸废水，树脂经洗脱后可反复
使用。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页
1.一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤A)将富马酸生产废水经多效蒸发浓缩(优选四效以上)或采用MVR机械压缩式浓缩方式，得到蒸馏残余废水和蒸出废水；
步骤B)将步骤A)所得蒸馏残余废水套用至富马酸生产过程中的脱色工序，加以回用，而步骤A)所得蒸出废水通过装填有树脂的吸附柱，使废水的中邻苯二甲酸和其它有机酸吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水；
步骤C)当步骤B)吸附达到泄漏点时停止吸附，用脱附剂进行脱附再生；
步骤D)将步骤C)得到的高浓度脱附液进行进行蒸发结晶，并冷却过滤，滤出后得到的滤液重新配制氢氧化钠溶液，而滤渣经干燥后可作为产品出售。

2.根据权利要求1所述的一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：在0～70℃将步骤A)所得滤液以每小时1～6树脂床层体积的流量通过装填有大孔树脂的吸附柱。

3.根据权利要求1所述的一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：步骤B)中所述的树脂是以聚苯乙烯为基本骨架的强碱性阴离子交换树脂，具体而言是指D201、D290、Amberlite IRA-401、Dower1×4、Amberlite IRA-900、Diaion SA-161的一种，优选的是大孔吸附树脂D201。

4.根据权利要求1所述的一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：步骤C)中吸附树脂是在每批次处理了1～6倍树脂床层体积的废水后进行树脂脱附再生。

5.根据权利要求1所述的一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：步骤C)中脱附剂是浓度为1～300g/L的氢氧化钠溶液，在20～90℃温度下以每小时1～4倍树脂床层体积的流量进行脱附再生。

6.根据权利要求1所述的一种富马酸生产废水的处理方法，其特征在于：采用双柱串联吸附、单柱脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附柱，先将I、II柱串联顺流吸附，I 柱作为首柱，II柱作为尾柱，当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联顺流吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱用脱附剂进行脱附再生。

一种富马酸生产废水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种富马酸生产废水的处理方法。

背景技术
[0002] 富马酸也即富马酸，胡索酸，无色晶体，为最简单的不饱和二元羧酸，用于生产不饱和聚酯树脂，这类树脂的特点是耐化学腐蚀性能好，耐热性也好；富马酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂，与苯乙烯的共聚物是制造玻璃钢的原料，富马酸所制得的增塑剂无毒，可用于与食品接触的乙酸乙烯乳胶。

该品作为一种食品添加剂---酸味剂，用于清凉饮料、水果糖、果冻、冰淇淋等，富马酸与氢氧化钠反应制成的单钠盐，也用作酸味调味品，还用作合成树脂、媒染剂的中间体。

[0003] 工业上有多种方法生产富马酸。

其主要来源是在催化剂存在下将苯(或丁烯)氧化生成顺丁烯二酸(或顺丁烯二酸酐)，再经异构化而得。

另一途径是将苯酐氧化尾气洗涤液(主要含顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、饱和酸、焦油等)经脱色过滤，所得溶液在硫脲催化剂作用下进行异构化，反应物经冷却结晶、过滤，洗涤，干燥即得富马酸。

[0004] 上述生产过程中结晶所得母液可以进行蒸发浓缩，得到的残余废水套用到脱色过程中去，而蒸出的废水CODcr值往往超过10000mg/L，主要是邻苯二甲酸等有机酸，该废水一般采用生化法处理(参考《顺酐生产中废水治理方法的改进》李庆华闻向东，化学研究，Vol 17.No3，2006.9)，废水处理设施的固定投资大、废水难处理到达标排放，且处理成本高等等因素严重制约了富马酸的生产。

[0005] 为了回收废水中的有用产品，CN1907939提出了采用NDA-150、JX101吸附富马酸中的邻苯二甲酸，用Reillex402、Reillex425、ReillexHP吸附废水中的富马酸的方法，但由于树脂的选择性有限，所得邻苯二甲酸和富马酸的纯度并不理想，不能为工业生产直接使用。

CN101492369提出了采用膜过滤的方式处理富马酸废水的工艺，但膜的价格昂贵、膜材料易被废水中的杂质堵塞膜孔等因素也限制了其在工业生产中的有效使用。

[0006]
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种富马酸生产废水的处理方法，该方法可有效且低成本地处理富马酸生产废水，并可以回收利用富马酸生产废水中的有效资源。

[0008] 本发明的技术方案如下：一种富马酸生产废水的处理方法，包括以下步骤：A)将富马酸生产废水经多效(优选四效以上)蒸发浓缩或采用MVR机械压缩式浓缩方式，得到蒸馏残余废水和蒸出废水；B)将步骤A)所得蒸馏残余废水套用至富马酸生产过程中的脱色工序，加以回用；而步骤A)所得蒸出废水通过装填有树脂的吸附柱，使废水的中邻苯二甲酸和其它有机酸吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水；本步骤可在0～70℃将步骤A)所得蒸出废水以1～6倍树脂床层体积的流量通过装填有大孔树脂的吸附柱，每批次废水处理量为1～6倍树脂床层体积，吸附至出水无色透明，CODcr可降至500mg/l以下从而
可达标排放。

所述的树脂是以聚苯乙烯为基本骨架的强碱性阴离子交换树脂，具体而言是指D201、D290、Amberlite IRA-401、Dower1×4、Amberlite IRA-900、Diaion SA-161的一种，优选的是大孔吸附树脂D201。

[0009] C)当步骤B)吸附达到泄漏点时停止吸附，用脱附剂进行脱附再生，吸附树脂是在处理了1～6BV/批次的废水后进行树脂脱附再生，所述脱附剂是浓度为1～300g/L的氢氧化钠溶液，在20～90℃温度下以每小时1～4倍树脂床层体积的流量进行脱附再生。

[0010] D)将步骤C)得到的高浓度脱附液进行蒸发结晶，并冷却过滤，滤出后得到的滤液重新配制氢氧化钠溶液，而滤渣经干燥后可作为产品出售。

[0011] 本发明的树脂吸附操作可以采用双柱串联吸附、单柱脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附柱，先将I、II柱串联顺流吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱，当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联顺流吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱用脱附剂进行脱附再生。

采用本方式可以保证整个废水治理装置连续运行。

[0012] 本发明的有益效果在于：1、采用的废水浓缩方式节能，蒸出废水中基本不含异构催化剂及富马酸；2、富马酸生产废水经过树脂吸附分离后，出水无色透明，CODcr＜500mg/ L，再经常COD脱处剂处理，废水的CODcr＜100mg/l，达到GB8978-1996一级排放标准；3、可回收原废水中的邻苯二甲酸，将其变成含量达98％以上的钠盐作为产品出售，实现资源回收再利用；4、吸附树脂再生性能良好，可重复使用。

综上所述，本发明在低成本治理废水的同时实现了污染物的利用。

[0013]
具体实施方式
[0014] 以下通过实施例对发明作进一步说明。

[0015] 实施例1将2000ml大孔吸附树脂D201装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ55×1000mm)，废水CODcr为12000mg/l，过滤后，将其在30℃下以8000ml/h的流量通过树脂床层，处理量为10000ml/批，经树脂吸附后，出水无色透明，CODcr降至380mg/L，再经COD脱处剂处理后CODcr为89mg/L。

[0016] 依次用200g/L氢氧化钠水溶液和蒸馏水在60℃左右的温度下以4000mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。

[0017] 实施例2将2000ml大孔吸附树脂Amberlite IRA-401装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ55×1000mm)。

废水CODcr为12000mg/l，过滤后，将其在30℃下，以8000ml/h的流量通过树脂床层，处理量为10000ml/批，经树脂吸附后，出水无色透明，CODcr降至410mg/L，再经COD脱处剂处理后CODcr为92mg/L。

[0018] 依次用200g/L氢氧化钠水溶液和蒸馏水在60℃左右的温度下以4000mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。

[0019] 实施例3工业生产上选用三只材质为316L、规格为Φ700×3500的不锈钢吸附柱，标记为I、II和III，每柱装填D201吸附树脂约1.0m3。

废水CODcr为10500mL/l，将其于50℃左右，以6m3/h的流量用泵打入吸附柱，吸附采用I、II柱双柱串联顺流吸附的方式，处理量为6m3/批。

经树脂吸附后，出水无色透明，其CODcr降至320mg/L，再经COD脱处剂处理后CODcr为80mg/L。

[0020] 将吸附过6m3废水的首柱I号吸附柱脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次吸附操作改为II、III号柱串联运行，II号柱成为首柱。

[0021] 先将I号吸附柱内残液排尽，再依次将200g/L的氢氧化钠水溶液和蒸馏水在50℃左右的温度下，以6m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。

经多次循环后的饱和脱附液经蒸发结晶、离心、干燥得到邻苯二甲酸单钠盐，含量98.2％，可以作为商品出售，而母液和蒸出水可去配氢氧化钠溶液或作为蒸馏水用于树脂脱附过程。