丙酸的生产技术及市场分析

表 １ 国外丙酸生产厂商及所用技术
公司
生产能力， 万吨 ／年
生产技术
美国
伊士曼化学
４．９９
丙醛氧化法
２
制醋酸副产法
赫司特
０．６８
丁烷液相氧化副产法
陶氏化学
８．６
丙醛氧化法
德国
巴斯夫
１１
乙烯羰基合成法
英国
ＢＰ
３．２
制醋酸副产法
日本
大赛璐
０．５
制醋酸副产法
南非
沙索
０．７
制醋酸副产法
合计
３１．６７
（ １） 轻质烃氧化合成醋酸副产法 烃类直接氧化是生产醋酸的主要方法。以轻质 石脑油、液化石油气或沸点低于 １００℃的 Ｃ４－ Ｃ８ 烷 烃为原料， 锰、钴、钒氧化物作催化剂， 在 １６０－ １７０℃、２．０３－ ４．０５ＭＰａ 下 进 行 液 相 空 气 氧 化 反 应 生 产醋酸， 同时副产甲酸、丙酸等。每 １３５ 吨轻质烃可 生产 １００ 吨醋酸， 副产 ２５ 吨甲酸和 １０ 吨丙酸。此工 艺原料价格便宜， 工艺流程简单， 但反应液组分复 杂， 分离精制必须采用萃取精馏和共沸精馏， 投资较 大。英国 ＢＰ 公司、美国伊斯曼公司、日本大赛璐公 司、南非沙索（ Ｓａｓｏｌ） 公司采用此法生产丙酸。 （ ２） 乙醇羰基化法 此 法 由 杜 邦 公 司 先 期 开 发 。 在 酸 性 介 质 、１８０－ ４００℃和 ３５．５－ ７０．０ＭＰａ 下， 以三氟化硼 、四 氯 化 碳 、 醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物以及铬、钼、钨酸 等为催化剂， 乙醇与一氧化碳液相反应生成丙酸， 丙
一、生产技术 丙酸最初由糖或淀粉发酵、木材源自文库化或干馏分
离制得。但由于发酵制丙酸是一条较难进行的代谢 途径， 丙酸杆菌生产丙酸受终产物抑制故难以使产 物积累到较高浓度， 以及产物分离较困难等原因， 使 发酵法生产丙酸难以与化学合成法相竞争。
２０ 世纪 ５０ 年代国外开发出轻质烃氧化合成醋 酸 副 产 丙 酸 的 工 艺 ， ６０ 年 代 开 发 了 乙 烯 羰 基 合 成 法， 此后又相继开发了丙醛氧化法、乙醇羰基合成 法、丙烯腈法和丙烯酸法等多种生产技术。表 １ 列出 国外主要丙酸生产厂商及所用技术。
方向。
二、世界市场分析 ２００６ 年全球丙酸生产能力约为 ３２ 万吨 ／年， 年
产量为 ２８ 万吨左右， 美国和德国是丙酸生产大国， 其产量约占全球丙酸总产量的 ９０％以上， 美国丙酸 生产主要采用丙醛氧化法， 德国主要采用乙烯羰基 化一步法合成。
巴斯夫公司于 ２００７ 年 ８ 月初宣布， 计划扩增在 德国路德维希港和中国南京 的 丙 酸 产 能 ３．９ 万 吨 ／ 年， 定于 ２００９ 年中期完成。这两地扩能完成后， 将拥 有 １４．９ 万 吨 ／年 生 产 能 力 。 南 京 装 置 将 扩 能 ９０００ 吨 ／年以达到 ３．９ 万吨 ／年， 该装置由巴斯夫与中国 石化的合资企业巴斯夫扬子石化公司运作管理。巴 斯夫公司以 Ｌｕｐｒｏ－ Ｇｒａｉｎ 和 Ｌｕｐｒｏｓｉｌ 商品名称生产 丙酸基防腐剂。
另外， 丙酸也是重要的精细化工原料。用丙酸可 制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α－ 氯 丙酸、２，２－ 二氯丙酸和 α－ 溴丙酸等。其中， 丙酸酐是 香水酯化剂， 可作为硫化反应和硝化反应的脱水剂， 也可用于醇酸树脂、染料和药物生产； 丙酰氯和 ２， ２－ 二氯丙酸是农药、医药等产品的原料； α－ 氯丙酸 是合成除草剂的中间体， 同时也是有机合成原料。
在医药领域， 以丙酸为原料可制得丙氨酸， 进而 生产维生素 Ｂ６。我国是维生素 Ｂ６ 的生产大国 （ 约 ５０００ 吨 ／年 ） ， 而 生 产 所 需 的 丙 氨 酸 由 丙 酸 合 成 而 得， 我国每年在此项用途上需进口丙酸 ７０００－ ８０００ 吨。含丙酸钙 １５％的散剂和 １２．３％的软膏或溶液， 可 治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病， 亦可作医药中间 体。
供应紧张， 设备腐蚀严重而几乎处于停产状态。 ２０ 世纪 ８０ 年代末， 北京化工研究院成功研制
出乙烯两步法合成丙酸的工艺路线， 设计的年产万 吨级装置也通过鉴定。其主要工艺路线和技术指标 为： 以乙烯和合成气（ ＣＯ 与 Ｈ２ 体积之比 １： １） 为原 料， 采用低压羰基化合成技术， 用铑膦络合物为催化 剂， 在 ８５－ １１０℃、１．３７－ １．６０ＭＰａ 下合成丙醛， 乙烯转 化率及丙醛选择性均达到 ９７％以上。丙醛再经液相 氧化工艺生成丙酸， 最后通过精馏得到丙酸产品。丙 醛的转化率为 ９９．３％， 丙酸产品收率为 ９８％、质量分 数为 ９９．５％。此工艺反应条件温和， 对设备腐蚀较 轻。但至今未能建成装置。
日本丙酸年消费量基本维持在 ２８００ 吨左右， 年 均增长速率仅为 １．５％左 右 。 日 本 丙 酸 的 消 费 构 成 中， 农药中间体除草剂约占 ４２％； 混配饲料防腐剂约 占 ４０％； 医 药 中 间 体 约 占 ７％； 食 品 防 腐 剂 约 占 ６．５％， 其他用途约占 ４．５％。
三、中国市场分折 我 国 研 制 和 生 产 丙 酸 起 步 较 早 ， ２０ 世 纪 ７０ 年
代曾有几套小型轻质烃氧化制醋酸副产丙酸生产装 置， 其中包括抚顺化工三厂、上海试剂一厂、重庆化 学试剂厂、黑龙江肇东化工厂等， 年生产能力约 ２００ 吨。山东东营垦利化肥厂和湖北全昌化工公司等也 生产丙酸， 但产量更低。以上 ６ 个生产厂家由于原料
２００７ 年第 １０ 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 － ３５ －
１０ 多家工厂， 总生产能力约为 ６０００ 吨 ／年。
２００７ 年第 １０ 期
精细化工原料及中间体
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丙酸的生产技术及市场分析
朱建芳 金 枫
丙酸是重要的精细化工和基本化工原料， 广泛 应 用 于 食 品 、饲 料 、橡 胶 、塑 料 、油 漆 、涂 料 、香 料 、医 药、农药、印刷等领域。
在广泛使用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸 中， 丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食 用性防腐剂。丙酸可有效抑制霉菌、杆菌， 且对人畜 基本无害， 被广泛应用于谷物、饲料和食品的防腐保 鲜中。
表 ２ 列出我国近年丙酸的进口状况：
年份 １９９４ １９９５ １９９６ １９９７ １９９８ １９９９ ２０００
表 ２ 我国近年丙酸的进口状况， 吨
进口量 出口量 年份 进口量
５１８９
２７
２００１ １００７８
４５００
５０
２００２ ９８３８
６７７３
１８４
２００３ １３０００
６１６１
７９
２００４ １６０００
７８３５
１８５
２００５ １１２００
９１００
８９
２００６ ７６２０
１０３６４
６０
出口量 １６ ２７ ４２ ６１ ７６ １７１
由于我国长期以来不能生产丙酸， 也制约了丙 酸盐工业的发展， 为满足饲料工业和食品加工业发 展的需要， 除了每年进口一部分丙酸盐外， 还不得不 以进口丙酸为原料发展我国的丙酸盐工业。目前， 我 国丙酸盐（ 主要指丙酸钙） 主要生产厂家有： 杭州尤 尔特工贸总公司（ 原杭州群力化工厂） 、上海福达化 工厂、黑龙江鹤岗红旗精细化工厂、青岛三泰化工 厂 、石 家 庄 第 一 精 细 化 工 厂 、江 苏 姜 堰 化 工 厂 、江 苏 泰 县 食 品 加 工 厂 、天 津 第 二 兽 药 厂 、北 京 化 工 厂 、淮 安兽药厂、广西化学试剂二厂、重庆化工研究院等
欧洲丙酸消费量约为 ９．７ 万吨 ／年， 年消费增长 率为 １．５％。欧洲丙酸消费构成为： 湿谷物和青饲料 防腐剂占 ２８％， 混配饲料防腐剂占 ２６％， 农药中间体 占 １８％， 食品防腐剂占 １２％， 油漆占 ５％， 其 他 占 １１％。巴斯夫公司生产的丙酸约有 ８０％用作饲料添 加剂、食品保存剂、香料、农药及聚合物的中间体。
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中 间 体 精细化工原料及中间体
２００７ 年第 １０ 期
酸收率为 ７２％。由于此法在反应速率、收率、催化剂 损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题尚未解决， 故至今尚未在工业上广泛应用。
（ ３） 乙烯羰基合成法 乙烯羰基合成法（ Ｒ ｅｐｐｅ 工艺） 由巴斯夫先期开 发。该工艺以乙烯、一氧化碳和水为原料， 四羰基镍 为催化剂， 在温度 ２５０－ ３００℃和 ２５ＭＰａ 条件下一步 合成丙酸。每吨丙酸消耗乙烯 （ 体积分数大于 ９９．９％） ５５０ｋｇ、ＣＯ （ 体积分数大于 ９０％） ７８０ｋｇ。该法 具 有 原 料 费 用 低 、转 化 率 高 、收 率 高 、操 作 简 单 等 特 点， 但其高压对反应器设备要求高， 腐蚀严重。自 １９７５ 年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后， 又 研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺， 从而推动了 乙烯直接羰基合成丙酸技术的发展， 该法已成为生 产丙酸的最佳方法之一。 （ ４） 丙醛氧化法 丙醛氧化是生产丙酸的一条重要路线， 美国 ９０％以 上 的 丙 酸 由 丙 醛 氧 化 法 制 得 。 该 工 艺 包 括 两 步， 即丙醛生产和丙醛氧化。丙醛通常采用乙烯加氢 醛化法生产， 目前丙醛合成有钴催化剂高压羰基化 法和铑催化剂低压羰基化法。高压羰基化法在 ２０－ ２８ＭＰａ、１３０－ １５０℃下进行。在此过程中， 由于丙醛部 分加氢成丙醇， 故会使丙醛收率降低。在脱出钴后， 将约 ９８％醛含量的共沸物蒸馏， 使醛分离。低压羰基 化法在 ２ＭＰａ 和 １０℃条件下进行， 醛类可直接从反 应混合物中蒸出， 其质量分数达 ９９％。丙醛在 ４０－ ４５℃、０．３－ ０．７ＭＰａ 温和条件下发生氧化， 生成丙酸， 该过程具有高选择性。 碳联公司于 １９７５ 年建成丙醛氧化制丙酸装置， 丙醛转化率为 ９８％， 丙酸收率高达 ９５％以上。此法副 产物少， 产品易分离， 在经济上具有极大的吸引力， 是目前生产丙酸的主要方法。 （ ５） 丙烯腈法 采用第Ⅳ－ Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催 化 剂 ， 在 １３０－ ２００℃、５．０７ＭＰａ 条 件 下 ， 丙 烯 腈 加 氢 生成丙酸， 收率达 ９５％。该法在理论上是可行的， 关 键在于需解决丙烯腈的工业来源。 （ ６） 丙烯酸加氢法 丙烯酸在常温常压下， 以铜－ 铯系化合物为催 化剂， 直接加氢反应制得丙酸， 丙烯酸转化率超过 ９９％。此法工艺简单、反应条件也温和， 但由于丙烯 酸的价格和来源问题， 限制了它的工业化应用。 由上所述， 丙醛氧化法是目前国外生产丙酸的 主要方法， 乙烯羰基合成法是今后丙酸生产的发展
由于生产成本高、设备腐蚀严重， 我国年产量仅 为 １０００ 多吨， 远不能满足市场需求。自南京扬巴一 体化石化合资项目建设的 ３ 万吨 ／年丙酸装置， 于 ２００５ 年 ６ 月建 成 投 产 后 ， 缓 解 了 我 国 丙 酸 供 需 矛 盾。多年来我国丙酸一直依赖进口， 特别是前几年， 由于饲料、食品、医药、农药等工业的发展， 丙酸的需 求量越来越大， 进口量逐年增加。丙酸进口量由 １９９６ 年 ６７００ 吨增加到 １９９９ 年 ９１００ 吨、２００２ 年近 １ 万 吨 ， ２００４ 年 进 口 量 达 到 １．６ 万 吨 左 右 ， ２００５ 年 后 进口量逐步下降。目前我国丙酸盐的进口量为 ５０００ 吨左右， 丙酸及丙酸盐的进口来源主要是德国巴斯 夫公司和美国伊士曼化学公司。
在香料工业中， 用丙酸可以制取香料丙酸异戊 酯、芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯等， 进 而用作食品、化妆品、肥皂的香料。
在现代塑料工业中， 用丙酸、乙酸和纤维素可生 产醋酸丙酸纤维素（ ＣＡＰ） ， 用其可制取一种可生物 降解 塑 料 ， 用 作 薄 膜 、牙 刷 柄 、毛 刷 柄 和 眼 镜 框 架 ， ＣＡＰ 另一用途可用作油墨。
近年来， 随着饲料工业的发展， 世界丙酸消费量 也呈现高速增长态势。
美国丙酸消费约为 １１．６ 万吨， 构成为： 饲料、谷 物防腐剂占 ４１％， 除草剂占 ２２％， 丙酸钙和丙酸钠占 １６％， 丙酸－ 醋酸纤维素占 １５％， 其他占 ６％。据报道， 美国丙酸的消费量占整个食品加工业中保存剂的 １ ／３（ 约 １．４ 万吨 ／年） ， 占饲料加工业中保存剂的 １ ／２ 以上（ 约 ２ 万吨 ／年） 。美国的丙酸产大于需， 每年都 有一定量的出口。