2020高中化学竞赛辅导课件—高分子化学(中科院决赛版)第三章 聚合速率(共66张PPT)
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高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
第三章_自由基聚合-速率方程
链引发反应
I kd 2R ki
R
+
M
RM
初级自由基生成速率: Rd =
d [R.] / d t = 2 kd [ I ]
单体自由基生成速率: d [R.] / d t = 2 kd [ I ] 单体自由基生成速率: Ri=d [R.] / d t = 2 f kd [ I ]
条件： 1. 引发剂分解速率 远小于单体自由 基的生成速率； 2. 初级自由基或 引发剂的分解并 不完全参与引发 反应。
引发反应
H2 C
St
CH
H2 C
H C
H2 C
St
CH
H2 C
H C
H2 C
H C
H2 C
CH
增长反应 (St)
n
H 3C
2 H 3C
C NC
H2 C
H C
H2 C
H C
H2 C
偶合终止
CH
H2 C CH
歧化终止 n
H 3C H2 C H C H2 C H C H2 C H2 C CH
H 3C
C NC
单体浓度越高越容易出现自动加速现象；溶剂或单体对 聚合物的溶解性越小越容易导致自动加速效应。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂，降低单体 浓度等。
1.诱导期
2.匀速期 （初期）
3.加速期 （中期）
4.减速期 （后期）
自由基聚合转化率-时间曲线
对分子量影响：
自动加速除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应 速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而自动加速作用使聚合产物分子量显著增加。 凝胶效应的规律： 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均 相聚合体系中，如乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固 相聚合等，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应 难以进行，也可发生自动加速作用。
2020高中化学竞赛辅导课件高分子化学中科院决赛版第三章 聚合速率共66张
5
4
3
2
1
0
PPM
1.62 2.76 1.87 2.76 1.87 2.76 1.87 2.94
0.96
1.34
7.13
7.13
7.13
7.13
7.13
7.18
7.18
7.18 7.18
7.18
7.08
7.08
7.08
7.08
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
膨胀计法测定聚合速率
原理: 聚合物的密度比单体大 , 聚合后发生体积收缩。
H
.
CH2-CH=CHY
这类单体用自由基聚合得不到高分子量的聚合物.
重要烯类单体的合成方法
乙烯和丙烯 : 石油裂解 苯乙烯(S): 乙苯脱氢 氯乙烯(VC): 乙烯氯化 丙烯腈(AN): 丙烯氨氧化法 丙烯酸(AA): 丙烯氧化 乙酸乙烯酯 (VAc): 乙烯和乙酸的催化氧化 丁二烯(B):乙醇脱水, C 4馏分提取
系。
R=-
d[M] dt
=
d[P] dt
重量法测定聚合速率
利用聚合物与单体在某溶剂中 转化率
溶解度的不同,从反应混合物中
分离出聚合物,经多次沉淀并干
时间
燥称量所得聚合物量.
测定不同时间形成聚合物的量.得到转化率与时间的曲线。
5.18
H
6.63
H
H
5.61
7.30
7.30
7.21
7.21
7.14
7
6
dm ) dp
二、自由基聚合微观动力学
1、自由基聚合速率方程 反应速率可用反应物质消耗速率来表示
2020全国高中化学竞赛辅导课件—简明高分子化学(共144张PPT)
表5-1 P155 （第一章绪论完）
第二章 自由基聚合反应 1、概述
烯类聚合物多数是烯类单体通过加聚反 应合成的，这类反应的一般方式是：由引发 剂I产生一个活性种R*，然后引发链式聚合： I R* CH2CHX R CH 2 C*HX CH2CHX
R CH2 CHX CH2 C*HX ......
按性能和用途可以分成橡胶、纤维和塑料 ①橡胶：在外力作用下可以产生很大的可 逆形变（500%-1000%）。这就要求聚合物完 全无定形，且有轻微的交联，例如聚顺式异 戊二烯 ②纤维：具有高的抗拉断裂强度和小的形 变，这就要聚合物高度结晶，分子间有强的 相互作用力，如氢键和偶极力等，用作纤维 的聚合物有聚（已二酰已二胺）、聚（对苯 二甲酸乙二醇酯）。
链终止和链转移等基元反应。 3.1 链引发
I 均裂 2R • （活化能高，慢反应）
引发剂
初级自由基
R•
初级自由基
CH
2
CH 2
RCH2化能较低，快反应）。有些单体还可以用光、热、辐射引发。
3.2 链增长
RCH2
CH RCH •
2 CH2CH2
2
CH 2
CH 2
CH 2•
CH2CH2 ......(活化能较低，快反应)
H [NH (CH2 )6 NH CO (CH2 )4 CO]n OH (2n 1)H2O
6.2、按反应机理分类 ①链式聚合反应
特征：引发剂形成的活性中心引发单体 迅速增长，在大约1秒甚至更短的时间内形成 一个大分子。结果转化率随时间延长而增大， 聚合物分子量从反应开始到终了差别不大。 体系中始终由单体和聚合物两部分组成，很 少有从低分子量到高分子量的中间产物。烯
2.2、单体、重复单元、链节、单体单元、 结构单元、重复单元数、聚合度、 例如：nCH2 CHCl 聚合 [CH2 CHCl]n
第二章 自由基聚合反应 1、概述
烯类聚合物多数是烯类单体通过加聚反 应合成的，这类反应的一般方式是：由引发 剂I产生一个活性种R*，然后引发链式聚合： I R* CH2CHX R CH 2 C*HX CH2CHX
R CH2 CHX CH2 C*HX ......
按性能和用途可以分成橡胶、纤维和塑料 ①橡胶：在外力作用下可以产生很大的可 逆形变（500%-1000%）。这就要求聚合物完 全无定形，且有轻微的交联，例如聚顺式异 戊二烯 ②纤维：具有高的抗拉断裂强度和小的形 变，这就要聚合物高度结晶，分子间有强的 相互作用力，如氢键和偶极力等，用作纤维 的聚合物有聚（已二酰已二胺）、聚（对苯 二甲酸乙二醇酯）。
链终止和链转移等基元反应。 3.1 链引发
I 均裂 2R • （活化能高，慢反应）
引发剂
初级自由基
R•
初级自由基
CH
2
CH 2
RCH2化能较低，快反应）。有些单体还可以用光、热、辐射引发。
3.2 链增长
RCH2
CH RCH •
2 CH2CH2
2
CH 2
CH 2
CH 2•
CH2CH2 ......(活化能较低，快反应)
H [NH (CH2 )6 NH CO (CH2 )4 CO]n OH (2n 1)H2O
6.2、按反应机理分类 ①链式聚合反应
特征：引发剂形成的活性中心引发单体 迅速增长，在大约1秒甚至更短的时间内形成 一个大分子。结果转化率随时间延长而增大， 聚合物分子量从反应开始到终了差别不大。 体系中始终由单体和聚合物两部分组成，很 少有从低分子量到高分子量的中间产物。烯
2.2、单体、重复单元、链节、单体单元、 结构单元、重复单元数、聚合度、 例如：nCH2 CHCl 聚合 [CH2 CHCl]n
《高分子化学》课件PPT 第3章 自由基共聚
f2 =
F2 =
[M2] [M1] + [M2] d[M2]
f1 + f2 = 1
F1 + F2 = 1
d[M1] + d[M2]
d[M1] + d[M2]
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理 得 r1 f12 + f1f2 想想如何 F1 = 推导？ r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 25
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入 共聚物中两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
=
－d [M1] / d t －d [M2] / d t
=
d [M1] d [M2]
=
k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反 应制得，另行讨论。 8
2. 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并 在 前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后 再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在 “共聚物”前加上文字说明。 9
•
化 简
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
23
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常 数之比，称为竞聚率。
2020年高分子化学第三章
Ce4+ + H+
2020/1/8
高分子化学第三章
---F3-5c
---F3-5d
19
二、初级自由基（primary radical）的产生
3. “可控”自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP）
R X + CuX
R . + CuX2
ki M
R X + CuX
RM. + CuX2
可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合
4
链式聚合反应的历程
链引发（chain initiation）
H
I
R*;
R* + CH2 CH
R CH2 C*
---F3-1a
Y
Y
链增长（chain propogation）
H R CH2 C*
CH2 CH
H CH2 CH
Y R CH2 CH CH2 C*
Y
Y
Y
Y
H CH2 CH
CH2 CH
R CH2 CH CH2 CH CH2 C*
-O C
CH3 O CO +
O
CH3
C O- +
N
---F3-5a
ROOR + Fe2+
Fe2+作为还原剂
CH3
RO. + RO- + Fe3+
---F3-5b
-O3S O O SO3- + Fe2+
SO42- + SO4-. + Fe3+
RCH2 OH + Ce4+
Ce4+作为氧化剂
第三章 聚合反应
（2）分子量分布曲线法 (五)高分子化合物的结构（structure of high polymer） 高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子 量及其分布等。
第二节 自由基连锁聚合
聚合物可以通过单体的加聚反应来合成。
自由基聚合 加聚反应 阳离子聚合（cationic polymerization) 阴离子聚合（anionic polymerization)
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
其中，由单体合成聚合物的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
monomers
monomers
addition polymerization
polycondensation
addition polymer
condensation polymer
（一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一 种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高 分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。 高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight）> 104 ；M.W.< 103 时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应 转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元——苯乙 烯单元，属通用合成塑料。
第二节 自由基连锁聚合
聚合物可以通过单体的加聚反应来合成。
自由基聚合 加聚反应 阳离子聚合（cationic polymerization) 阴离子聚合（anionic polymerization)
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
其中，由单体合成聚合物的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
monomers
monomers
addition polymerization
polycondensation
addition polymer
condensation polymer
（一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一 种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高 分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。 高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight）> 104 ；M.W.< 103 时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应 转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元——苯乙 烯单元，属通用合成塑料。
3.3 聚合速率
阻聚剂
（1）阻聚剂和阻聚反应
阻聚剂的种类很多 分子型的阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、 含硫化合物、氧等
稳定自由基型
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等
象氯化铁、氯化铜等
电荷转移型阻聚剂
苯醌是最重要的阻聚剂
芳族硝基化合物
氧有显著的阻聚作用
自由基型高效阻聚剂
DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 在 10-4mol/L 的低浓度下，就足以完全阻聚。一个 DPPH 能化学 计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测 定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色
总活化能为正值，表明随温度升高，速 率常数增大，总的聚合速率也提高 E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]
活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段 热引发聚合活化能约为 80～96 KJ/mol， 温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低， 约 20 kJ/mol 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度 下（0℃）也能聚合
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率 随时间的变化
3.3.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示:
或
C%
t
图3－1 转化率～聚合时间关系
转化率随聚合时间变化的测定
分为直接法和间接法两类 常用的直接法为沉淀法 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的 聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化 率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光 率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反 应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加
高中化学竞赛活性聚合课件
但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子 聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、 腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等 发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例， 已观察到以下几种亲核取代副反应：
CH3 O H2C C C OCH3 + R Li
将上式积分后可得：
ln(0 [/M [M ]kp ][)I0t]
ln([M与0]/[反M应])时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心
浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动 力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
7.2 活性阴离子聚合
7.3.1活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即 是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活 性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现 的原因。
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
7.3.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应 活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引 发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度 （如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反 应，实现活性聚合。
CH3 O H2C C C OCH3 + R Li
将上式积分后可得：
ln(0 [/M [M ]kp ][)I0t]
ln([M与0]/[反M应])时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心
浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动 力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
7.2 活性阴离子聚合
7.3.1活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即 是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活 性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现 的原因。
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
7.3.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应 活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引 发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度 （如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反 应，实现活性聚合。
高化课件 21讲 第3章8 聚合反应方法
表3-16
HLB范围 用途类型
表面活性剂的HLB 范围及用途
7 - 9 润湿剂 8 – 18 水包油(O/W) 型乳化剂 13–15 洗涤剂 15–18 增溶剂
3 – 6 油包水
（W/O）型乳化剂
表3-17 常用乳化剂的临界胶束浓度 CMC和三相平衡点 名称或 分子式
C11H23COONa C13H27COONa C15H31COONa 相对分 子质量 三相平衡 点（℃） 使 用 温 度（℃） CMC（50℃） mol /L g/L
第四，将单体加入水相以后必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由快到慢或 大起大落变化。 第五，单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温 度，并始终维持搅拌速度恒定。注意在珠粒发黏的阶段不 得停止和改变搅拌速度，否则粒度均匀性变差甚至发生黏 接成块；
3.12.4 乳液聚合
1）乳液聚合的基本配方 组分 用量 （份） 水相：水 100 油相：单体 20～80 乳化剂 0.5～2 引发剂 0.5～2
分子分散 < 1
)
存在形态 绝对量（份） 粒子浓度（个/cm3 粒子直径（nm） 粒子总表面积 （m2/cm3）
进入胶束 1～5
单体液滴 > 95源自1018分子 10-4 -
1016增溶胶束 1010～1012液滴 5 80 > 104 3
由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的 现象称为“胶束增溶现象”。 乳化剂的性能及选择原则
3.12
聚合反应方法
缩聚反应的实施方法：
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚： 搅拌的界面缩聚 不搅拌的界面缩聚
固相缩聚
连锁聚合的实施方法
3.12.1 本体聚合 1）实验室本体聚合 3.12.2 溶液聚合 溶剂选择的一般原则 惰性——不参与聚合，低的链转移常数； 溶解性——同时溶解单体和聚合物的溶剂属于真溶液聚 合；只溶解单体而不溶解聚合物的溶剂属于 “沉淀聚 合” ； 沸点——必须高于聚合反应温度； 安全性——毒性尽可能低； 经济性——价格尽可能低一些。 2）工业本体聚合
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综合情况: Rp= k[I]n[M]m (n=0.5-1.0, m=1-1.5)
2. 自由基聚合基元反应速率常数
参数
kd kp kt Ri Rp Rt [M.] [M] τ [I] Kp/kt
自由基聚合参数
单位
S-1 L/mol.S L/mol.S mol/L.S mol/L.S mol/L.S
mol/l mol/l
聚合物的分子量、分子量分布与聚合物的强度、力学性能、热稳定 性、加工性、溶液性质密切相关。
一、聚合物的分子量
平均聚合度是每生成一个聚合物分子所消耗的单体的分子的平均数
数均聚合度Xn=
单体分子转化数 聚合物分子生成数
单体转化速度
=
聚合物分子生成速度
生成聚合物分子反应：链终止、链转移
（1） 向单体转移 Mn. + M ktr.M Mn + M.
22.5ºC下, MMA的转化率对聚合反应影响
转化率(%) 聚合速率 链游离基
kp
(%/小时)
寿命(τ)
Kt x 10-5
Kp/kt1/2 x102
0
3.5
0.89
384
442
5.78
10
2.7
1.14
234
273
4.58
20
6.0
2.21
267
72.6
8.81
30
15.4
5.0
303
14.2
25.5
2020高中化学竞赛 高分子化学
（中科院版）
阻聚剂和缓聚剂
一、阻聚条件和阻聚剂
80
转化率 (%) 60
40 20
1 2 4 3
1：无阻聚剂
2：0.1%苯醌
3：0.5%硝基苯
4：0.2%亚硝基苯
2000
4000
6000
苯乙烯加热聚合反应 时间（min）
Mn.+ A ktrA MnA. 此步很易进行Ktr.A>>Kp
单体
聚合物
0.919
1.406
0.800
1.170
聚合时体积收缩 （％） 34.4
31.0
MMA
0.940
1.179
20.6
St
0.905
1.062
14.5
B
0.6276
0.906
44.4
C=k V
C=1, V= V
k=
1 V
简单膨胀计
V = Vm - Vp =Vm -Vm dm dp =Vm(1- dm ) dp
Ln
[M] o
[M]
= kp(fkd kt
)1/2[I]1/2
t
(低转化率5-10%,低活性氧化剂)
讨论: （1） 单基终止: Rp=B[I]
（2）单基和双基终止并存: Rp= A[I]1/2+ B [I]
( 3) 初级自由基与单体引发反应较慢 Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M]3/2 kt
RM3.
+M
kp3
...RMx.
等活性理论（第一假设）：链自由基的活性与链长无关
kp1= kp2 =...=kp
Rp=-(
d[M] dt
)p
= kp[M] [RMi.]
=kp[M] [M.]
(2)
Rp=10-4-10-6 mol/L.S
链终止：
偶合终止： Mx . +My. → Mx+y Rt=2ktc[M.]2
一、聚合反应速率的表示与测定
1、 概述 4
转化率
12
3
时间 1、诱导期 2、初期 3、中期 4、后期
2、聚合动力学研究方法
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发
剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关
系。
R=-
d[M] dt
=
d[P] dt
重量法测定聚合速率
利用聚合物与单体在某溶剂中 转化率
R. RH + Mn
Mn.+ ArNAr H
HMnH.NOC2lNO2 Cl
NO2
MnH + Ar.NAr
抗氧化剂264
C(CH3)3 CH3 OH
C(CH3)3
Mn.+R'
R OH
R
MnH+ R'
R O.
R
Mn.+ FeCl3
MnCl+FeCl2
O2：室温为阻聚剂，高温为引发剂
高温
Mn. +O2 Mn-O-O. Mn-O-OR
MnO. + RO.
稳定自由基类：自由基捕捉剂
. CH2-CH
+ C6H5
. NO2 NN
NO2
X C6H5 NO2
C6H5 H NO2
CH=CH +
NN
NO2
X C6H5 NO2
2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼(DPPH）
缓聚剂
活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止 聚合反应。
对St：苯醌为阻聚剂， 硝基苯为缓聚剂。
溶解度的不同,从反应混合物中 分离出聚合物,经多次沉淀并干
时间
燥称量所得聚合物量. 测定不同时间形成聚合物的量.得到转化率与时间的曲线。
5.18
H
6.63
H
H
5.61
7.30
7.30
7.21
7.21
7.14
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
1.62 2.76 1.87 2.76 1.87 2.76 1.87 2.94
? K=Kp ( kktd)1?/2
E=(Ep-Et) + 2
Ed 2
一般Ed=125 KJ/mol，Ep=29KJ/mol，Et=17KJ/mol
故，E=83KJ/mol，为正值。
温度升高，k增大。
E越大，温度对其影响较大。
引发剂的种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要原因
三、自动加速现象(autoacceleration)
ΔV:反应时间t时体积收缩； ΔV∞：单体100％转化为聚合物时的体积收缩；
C
=
V
Vm:纯单体起始体积； Vp:单体100％转化为聚合物时聚合物的体积；
Vm(1-
dp:聚合物的密度；dm:纯单体的密度。
dm ) dp
二、自由基聚合微观动力学
Байду номын сангаас
1、自由基聚合速率方程 反应速率可用反应物质消耗速率来表示
R tr.M= ktr.M[Mn.][M]
（2）向引发剂转移
Mn. + I
ktr.I
Mn + I.
R tr.I= ktr.I[Mn.][I]
（3）向溶剂转移 Mn. + S
ktr.S Mn + S.
R tr.S= ktr.S[Mn.][S]
不考虑向大分子转移
Rp
Xn=
=
Rt +ΣRtr
Rp Rt + Rtr.M+ Rtr.I+ Rtr.S
Ri<<Rp
R=Ri+Rp≈Rp
Ri<<Rp
R=Rp=Kp[M]( Ri )1/2 2kt
Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M] kt
1.0
Rp 104 mol/l.S0.2
1 2 3
Rp 106 mol/l
10-4 10-3
10-2 10-1 [I]1/2 ,mol/l
Mx10, mol/L MMA
测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系， 找出从聚合反应开始转化率为零的时间。
加 苯醌 成 型 硝基化
合物
链 芳香胺 转 移 阻碍酚 型
电 FeCl3 荷
转
移 型
CuCl2
常用的阻聚剂
对苯二醌 邻苯二醌
Mn.+ O
O
MnO
O. R. MnO
OR
硝基苯 多硝基苯 2，4二硝基氯苯
β苯基萘胺
Cl Mn.+ NO2 NO2
1
不良溶剂: 4、醋酸正戊酯 5、戊基氯 6、醋酸乙酯 7、四氯化碳 良溶剂: 8、苯 9、氯仿 10、二氯甲烷
自动加速现象在良溶剂中较少出现
四、聚合过程中速率变化类型
转化率
3 2 1
时间
1、S型曲线 2、匀速反应 3、前快后慢 低活性引发剂 合适引发剂 高活性引发剂
五、聚合物的分子量与分子量分布
0.96
1.34
7.13
7.13 7.13
7.13
7.13
7.18
7.18
7.18 7.18
7.18
7.08
7.08
7.08
7.08
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
膨胀计法测定聚合速率
原理: 聚合物的密度比单体大, 聚合后发生体积收缩。 测定聚合反应中随时间发生的体积变化。
单体和聚合物密度
单体
VC AN
密度（g. cm-1, 25ºc)
双基终止部分暂作歧化终止考虑
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+
Ktr.M Kp
+
Ktr.I[I] + Ktr.S[S] Kp[M] Kp[M]
C=
Ktr Kp
(链转移常数, 代表两反应的竞争能力)
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+
2. 自由基聚合基元反应速率常数
参数
kd kp kt Ri Rp Rt [M.] [M] τ [I] Kp/kt
自由基聚合参数
单位
S-1 L/mol.S L/mol.S mol/L.S mol/L.S mol/L.S
mol/l mol/l
聚合物的分子量、分子量分布与聚合物的强度、力学性能、热稳定 性、加工性、溶液性质密切相关。
一、聚合物的分子量
平均聚合度是每生成一个聚合物分子所消耗的单体的分子的平均数
数均聚合度Xn=
单体分子转化数 聚合物分子生成数
单体转化速度
=
聚合物分子生成速度
生成聚合物分子反应：链终止、链转移
（1） 向单体转移 Mn. + M ktr.M Mn + M.
22.5ºC下, MMA的转化率对聚合反应影响
转化率(%) 聚合速率 链游离基
kp
(%/小时)
寿命(τ)
Kt x 10-5
Kp/kt1/2 x102
0
3.5
0.89
384
442
5.78
10
2.7
1.14
234
273
4.58
20
6.0
2.21
267
72.6
8.81
30
15.4
5.0
303
14.2
25.5
2020高中化学竞赛 高分子化学
（中科院版）
阻聚剂和缓聚剂
一、阻聚条件和阻聚剂
80
转化率 (%) 60
40 20
1 2 4 3
1：无阻聚剂
2：0.1%苯醌
3：0.5%硝基苯
4：0.2%亚硝基苯
2000
4000
6000
苯乙烯加热聚合反应 时间（min）
Mn.+ A ktrA MnA. 此步很易进行Ktr.A>>Kp
单体
聚合物
0.919
1.406
0.800
1.170
聚合时体积收缩 （％） 34.4
31.0
MMA
0.940
1.179
20.6
St
0.905
1.062
14.5
B
0.6276
0.906
44.4
C=k V
C=1, V= V
k=
1 V
简单膨胀计
V = Vm - Vp =Vm -Vm dm dp =Vm(1- dm ) dp
Ln
[M] o
[M]
= kp(fkd kt
)1/2[I]1/2
t
(低转化率5-10%,低活性氧化剂)
讨论: （1） 单基终止: Rp=B[I]
（2）单基和双基终止并存: Rp= A[I]1/2+ B [I]
( 3) 初级自由基与单体引发反应较慢 Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M]3/2 kt
RM3.
+M
kp3
...RMx.
等活性理论（第一假设）：链自由基的活性与链长无关
kp1= kp2 =...=kp
Rp=-(
d[M] dt
)p
= kp[M] [RMi.]
=kp[M] [M.]
(2)
Rp=10-4-10-6 mol/L.S
链终止：
偶合终止： Mx . +My. → Mx+y Rt=2ktc[M.]2
一、聚合反应速率的表示与测定
1、 概述 4
转化率
12
3
时间 1、诱导期 2、初期 3、中期 4、后期
2、聚合动力学研究方法
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发
剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关
系。
R=-
d[M] dt
=
d[P] dt
重量法测定聚合速率
利用聚合物与单体在某溶剂中 转化率
R. RH + Mn
Mn.+ ArNAr H
HMnH.NOC2lNO2 Cl
NO2
MnH + Ar.NAr
抗氧化剂264
C(CH3)3 CH3 OH
C(CH3)3
Mn.+R'
R OH
R
MnH+ R'
R O.
R
Mn.+ FeCl3
MnCl+FeCl2
O2：室温为阻聚剂，高温为引发剂
高温
Mn. +O2 Mn-O-O. Mn-O-OR
MnO. + RO.
稳定自由基类：自由基捕捉剂
. CH2-CH
+ C6H5
. NO2 NN
NO2
X C6H5 NO2
C6H5 H NO2
CH=CH +
NN
NO2
X C6H5 NO2
2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼(DPPH）
缓聚剂
活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止 聚合反应。
对St：苯醌为阻聚剂， 硝基苯为缓聚剂。
溶解度的不同,从反应混合物中 分离出聚合物,经多次沉淀并干
时间
燥称量所得聚合物量. 测定不同时间形成聚合物的量.得到转化率与时间的曲线。
5.18
H
6.63
H
H
5.61
7.30
7.30
7.21
7.21
7.14
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
1.62 2.76 1.87 2.76 1.87 2.76 1.87 2.94
? K=Kp ( kktd)1?/2
E=(Ep-Et) + 2
Ed 2
一般Ed=125 KJ/mol，Ep=29KJ/mol，Et=17KJ/mol
故，E=83KJ/mol，为正值。
温度升高，k增大。
E越大，温度对其影响较大。
引发剂的种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要原因
三、自动加速现象(autoacceleration)
ΔV:反应时间t时体积收缩； ΔV∞：单体100％转化为聚合物时的体积收缩；
C
=
V
Vm:纯单体起始体积； Vp:单体100％转化为聚合物时聚合物的体积；
Vm(1-
dp:聚合物的密度；dm:纯单体的密度。
dm ) dp
二、自由基聚合微观动力学
Байду номын сангаас
1、自由基聚合速率方程 反应速率可用反应物质消耗速率来表示
R tr.M= ktr.M[Mn.][M]
（2）向引发剂转移
Mn. + I
ktr.I
Mn + I.
R tr.I= ktr.I[Mn.][I]
（3）向溶剂转移 Mn. + S
ktr.S Mn + S.
R tr.S= ktr.S[Mn.][S]
不考虑向大分子转移
Rp
Xn=
=
Rt +ΣRtr
Rp Rt + Rtr.M+ Rtr.I+ Rtr.S
Ri<<Rp
R=Ri+Rp≈Rp
Ri<<Rp
R=Rp=Kp[M]( Ri )1/2 2kt
Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M] kt
1.0
Rp 104 mol/l.S0.2
1 2 3
Rp 106 mol/l
10-4 10-3
10-2 10-1 [I]1/2 ,mol/l
Mx10, mol/L MMA
测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系， 找出从聚合反应开始转化率为零的时间。
加 苯醌 成 型 硝基化
合物
链 芳香胺 转 移 阻碍酚 型
电 FeCl3 荷
转
移 型
CuCl2
常用的阻聚剂
对苯二醌 邻苯二醌
Mn.+ O
O
MnO
O. R. MnO
OR
硝基苯 多硝基苯 2，4二硝基氯苯
β苯基萘胺
Cl Mn.+ NO2 NO2
1
不良溶剂: 4、醋酸正戊酯 5、戊基氯 6、醋酸乙酯 7、四氯化碳 良溶剂: 8、苯 9、氯仿 10、二氯甲烷
自动加速现象在良溶剂中较少出现
四、聚合过程中速率变化类型
转化率
3 2 1
时间
1、S型曲线 2、匀速反应 3、前快后慢 低活性引发剂 合适引发剂 高活性引发剂
五、聚合物的分子量与分子量分布
0.96
1.34
7.13
7.13 7.13
7.13
7.13
7.18
7.18
7.18 7.18
7.18
7.08
7.08
7.08
7.08
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
膨胀计法测定聚合速率
原理: 聚合物的密度比单体大, 聚合后发生体积收缩。 测定聚合反应中随时间发生的体积变化。
单体和聚合物密度
单体
VC AN
密度（g. cm-1, 25ºc)
双基终止部分暂作歧化终止考虑
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+
Ktr.M Kp
+
Ktr.I[I] + Ktr.S[S] Kp[M] Kp[M]
C=
Ktr Kp
(链转移常数, 代表两反应的竞争能力)
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+