水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用_张心亚
水性丙烯酸酯乳液的制备与应用研究
主 要原 料及 辅料 见表１ 和 表２ 。 １ ． ２ 仪 器 与设 备 激 光 粒 度 测 定 仪 ，９ Ｏ Ｐ １ ｕ Ｓ ／ Ｂ Ｉ — Ｍ Ａ Ｓ ，布 鲁 克 海 文 仪 器 公 司 ；实 验 室 砂 磨 机 ， Ｍ Ｉ Ｎ Ｉ ２ Ｅ Ｔ Ａ Ｏ ３ Ｅ１ ，耐 驰 上 海 机 械 公 司 ； 差 示 扫 描 量 热 仪 ，Ｄ Ｓ Ｃ ６ ０ ０ ０ ，珀 金 埃 尔 默 仪 器 （ 上 海） 有 限 公 司 ； 最 低 成 膜 温 度 测 试 仪 ， Ｂ Ｇ Ｄ ４ ５ １ ，广 州 标 格 达 实 验 室 仪 器 用 品 有 限 公 司 ； 漆 膜 附 着 力 测 试 仪 ，Ｆ Ｚ － Ｉ Ｉ 型 ， 上 海 欢 奥 科 贸 有 限 公 司 ； 漆 膜 冲 击 器 ，Ｂ Ｇ Ｄ ３ ０ ４ ，广 州 标 格 达 实 验 室 仪 器 用 品有 限公 司 ；盐 雾 试 验 箱 ，Ｙ Ｗ Ｘ － ０ ２ ０ ，南 京 环 科 试 验 设 备 有 限 公 司 ； 漆 膜 圆柱 弯 曲试 验 器 ，Ｂ Ｇ Ｄ ５ ６ ｌ ，广 州标 格 达 实 验 室 仪 器 用 品 有 限 公 司 ； 及 一 般 实 验 室 仪
１ ． ３ 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 合 成 向２ ０ ０ ０ ｍ Ｌ 三 口 烧 瓶 中 加 入 计 量 的 去 离 子 水 ， 开 启 搅 拌 ， 加 入 计 量 的 乳 化 剂 ，１ ５ ｍｉ ｎ 后 开 始 滴 加 计 量 好 的 单 体 ， 继 续 高 速 搅 拌 乳 化 约２ ０ ｍｉ ｎ 制 得 预 乳 化 液 ； 向 带 有 回 流 冷 凝 器 的３ ０ ０ ０ ｍ Ｌ 四 口烧 瓶 中 加 入 去 离 子 水 ， 开 启 搅 拌 ， 加 入 计 量 的 垫 底 乳 化 剂 ， 升 温 至 ８ ５ ℃ 时 ， 加 入 计 量 的 种 子 乳 液 和 引 发 剂 水 溶 液 ， 待 温 度 升 至 最 高 并 稳 定２ ｍ ｉ ｎ 后 ，开 始 滴 加 预 乳 化 液 和 引 发 剂 水 溶 液 ， 滴 加 温 度 控 制 在８ ６ ～８ ８ ｏ Ｃ， 总 滴 加 时 间 控 制 在 ｌ ８ Ｏ ～２ ｌ ０ ｍ ｉ ｎ；滴 完 保 温 ３ ０ ｍ ｉ ｎ，降 温 至 ６ ５ ～６ ７℃ ， 滴 加 叔 丁 基 过 氧 化 氢 和 亚 硫 酸 氢 钠 的 水 溶 液 ， 滴 加 时 问３ ０ ｍ ｉ ｎ，滴 完 后 保 温 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ：然 后 降 温 至 ４ ０ ℃ 以 下 ， 用 氨 水 调 节 ｐ Ｈ 至７ ． ５ ～８ ． ０ ，加 入 其 余 组 分 ； 搅 拌 均 匀 得 到丙 烯酸 酯乳 液 。 本 实 验 主 要 考 查Ｐ Ｐ Ａ ６ 的 用 量 变 化 对 于 乳 液 聚 合 过 程 和 乳 液 聚 合 物 制 备 的 防 锈 漆 性 能 的 影 响 ，Ｐ Ｐ Ａ ６ 的 使 用 量 相 对 于 单 体 总 量 的
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【摘要】针对水性丙烯酸酯乳液耐酸性差的问题,以环氧树脂为改性剂,甲基丙烯酸甲酯为硬单体、丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯为功能单体,采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法合成了一种新型乳液.利用红外光谱、热重分析仪、流变仪等分析了环氧树酯的改性效果,并采用正交实验优化了改性乳液、AES、PEG-400和OBSH对复合乳液涂料的固含量、润湿性和耐酸性能的影响.结果表明,当环氧树脂含量为2.62％时,水性乳液的热稳定性较好,固含量达到44.4％.复合乳液涂料最佳工艺配方为:水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).以环氧树脂改性乳液配制的复合乳液涂料漆膜亲水性得到明显改善,室温下可耐酸168 h,浸酸失重不高于1％.【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2019(041)003【总页数】5页(P263-267)【关键词】水性乳液;环氧丙烯酸酯;涂层;耐酸性;流变性;固含量;润湿性;半连续种子乳液聚合法【作者】张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【作者单位】沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870【正文语种】中文【中图分类】TQ630.6工业涂料所含有机挥发物对大气的污染问题日益受到重视，在此背景下绿色环保的水性涂料的发展非常迅速[1].水性丙烯酸乳液因其具有无毒无害、无环境污染、非易燃易爆、生产成本低、使用方便、应用范围广等优点而逐渐成为未来环保乳液的研究重点[2].水性丙烯酸乳液耐化学腐蚀性较差，严重影响其在工业生产及生活中的应用，而环氧树脂具有优异的黏结性能、热稳定性和耐化学品性[3]，因此，通过改善丙烯酸乳液的高温易黏、低温易脆、耐候、耐水、耐化学品腐蚀等性能，可以扩大水性乳液的应用范围[4].陈之善等[5]以丁烯酸改性环氧树脂作为改性剂合成了水性环氧改性丙烯酸乳液，改性剂的加入能够显著提高漆膜硬度及耐水性.刘万鹏等[6]采用半连续种子乳液聚合方法制备环氧改性丙烯酸乳液，结果表明，环氧改性丙烯酸乳液24 h内不起泡.卢招弟等[7]以有机硅改性环氧丙烯酸后，在优化制备条件下乳液固含量达到43.93%，且所得乳液48 h内表面无异常.本文采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法[8]合成了水性丙烯酸酯乳液，并采用正交实验优化了乳液复合涂料制备工艺，所得乳液和漆膜的性能均符合国家标准.1 实验部分1.1 主要原料与仪器1.1.1 主要原料主要实验原料包括：产自南通星辰合成材料有限公司的环氧树脂(E-44)，产自天津市大茂化学试剂厂的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚，产自山东优索化工科技有限公司的乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和聚乙二醇(PEG-400)，产自天津市瑞金特化学品有限公司的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以上试剂均为分析纯.所用改性乳液是实验室自制的.1.1.2 主要仪器主要仪器包括：101-E电热鼓风干燥箱、FA2204B电子分析天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DW-1电动搅拌器、IR Prestige-21红外光谱仪、Q50热分析仪、Rheometer MCRxx2型流变仪和JC2000D8接触角测量仪.1.2 水性乳液与漆膜的制备工艺1.2.1 水性乳液的制备工艺实验所用水性丙烯酸酯乳液配方如表1所示.表1 水性丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Formula of waterborne acrylic emulsion原料质量/g丙烯酸丁酯(BA)60.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)100.0丙烯酸乙酯(EA)1.0十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚2.0脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)4.0环氧树脂(E-44)7.3过硫酸钾(K2S2O8)0.4亚硫酸氢钠(NaHSO3)0.3去离子水100.0保护胶1.5水性乳液具体制备工艺为：1) 在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA 单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至65～70 ℃，同步滴加引发剂(K2S2O3)和还原剂(NaHSO3)，并在5～20 min内完成滴加过程，继续加热升温至70～80 ℃，保温60 min后获得种子乳液.2) 同样在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至70～80 ℃，保温60 min后完成预乳液的制备.3) 同时向种子乳液中滴加预乳液、引发剂和1/2还原剂.在具体滴加过程中实验温度为80 ℃，并在3.5 h内完成滴加过程，保温1 h后滴加余下的还原剂并在30 min内完成滴加过程，再保温1 h后降温出料，从而完成乳液的制备.1.2.2 漆膜的制备工艺首先按照水性丙烯酸酯乳液配方调制好稳定乳液，然后采用自动刮膜机在金属板上进行刮板制膜，再放入温度为105 ℃的恒温烘箱中进行为时30 min的烘干，之后再加入温度为170 ℃的恒温烘箱中交联固化1 min后，完成漆膜的制备.1.3 性能表征与测试按照GB/T 1725-2004测试水性丙烯酸酯乳液固含量，按照GB/T 6739-2006测试漆膜硬度[9]，按照GB/T 1733-1993测试漆膜耐水性.采用美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪测定水性乳液的FT-IR图谱.采用热重分析仪表征水性乳液的耐热性能.采用Anton Paar China公司生产的Rheometer MCRxx2型流变仪分析水性乳液的剪切速率对剪切黏度的影响.采用动态接触角仪对漆膜润湿性进行分析.在进行漆膜耐酸性测试时，需要将200 mL密度为1.28 g/cm3的硫酸溶液注入500 mL磨口烧瓶中.准确称量已定型交联的漆膜试样并记录其质量m0，将试样放入烧瓶中后置于25 ℃烘箱中保温168 h.随后取出试样，利用自来水冲洗试样直至其表面呈中性，再将其放入105 ℃烘箱中干燥2 h后取出试样，其后将试样放入干燥器中干燥15 min后冷却至室温，准确称量试样并记录其质量m1.漆膜浸酸失重计算表达式为2 结果与讨论2.1 水性乳液性能表征2.1.1 水性乳液性能水性丙烯酸酯乳液的性能如表2所示.由表2可见，水性乳液相关性能均符合国家标准.表2 水性丙烯酸酯乳液的性能Tab.2 Properties of waterborne acrylic emulsion检测项目检测结果检测标准状态无絮凝、无结皮、无杂质FTMS-141-3011气味与毒性在混合、使用及固化过程中稳定安全实测附着力1级GB/T9279-2007铅笔硬度2HGB/T 6739-2006耐水性25℃,24h无起泡GB/T 1733-19932.1.2 水性乳液FT-IR表征加入不同含量环氧树脂所制得的水性丙烯酸酯乳液的红外光谱如图1所示.对红外光谱的吸收峰位置进行分析后可得：2 957 cm-1处为—CH3基团的伸缩振动吸收峰；1 731 cm-1处为C==O基团的伸缩振动吸收峰；1 250、1 144 cm-1处分别为C—O—C基团的对称、不对称伸缩振动吸收峰.观察图1可以发现，虚线区域1 630～1 695 cm-1处的C==C伸缩振动吸收峰随着环氧树脂含量的增加而逐渐消失，表明单体中的双键发生部分聚合，乳液呈共聚物状态，剩余部分双键将在涂料使用过程中由于高温固化而发生进一步聚合.图1 水性丙烯酸酯乳液红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of waterborne acrylic emulsion2.1.3 水性乳液热稳定性分析水性丙烯酸酯乳液的TGA曲线如图2所示.由图2可见，当环氧树脂含量为零时，水性乳液在30～112 ℃范围内出现了明显的质量损失，且失重约为87.92%.水性乳液的质量损失主要是由试样中的水分、小分子等物质的挥发造成的.加入环氧树脂后，乳液的质量损失明显减少，进一步表明环氧树脂可与丙烯酸酯发生聚合，环氧树脂可以提高乳液的热稳定性.随着环氧树脂含量的增加，质量损失先增大后减小，这是由于过量环氧树脂不溶于水的缘故.当环氧树脂含量为2.62%时，乳液的热稳定性较好，分解温度高达380 ℃，且固含量可以达到44.4%.图2 水性丙烯酸酯乳液TGA曲线Fig.2 TGA curves of waterborne acrylic emulsion2.1.4 水性乳液流变行为表征水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线如图3所示.由图3可见，未加入环氧树脂时，水性乳液固含量和黏度较低，且乳液为低分子量单体.随着环氧树脂含量的增加，乳液黏度明显增加，这可能是由于乳液固含量的增加而引起的黏度值增加.当继续加入环氧树脂时，乳液黏度值反而降低.在相同剪切速率与稳定条件下，乳液黏度关系为η(2.26%)>η(5.14%)>η(1.33%)≈η(0%)，表明合成的乳液聚合物为非牛顿流体，其黏度首先随环氧树脂含量的增加而增加，这是由于环氧树脂与丙烯酸酯共聚组分的结构和极性差异，导致聚合物乳胶粒间的相互作用发生改变.由于极性丙烯酸酯共聚单元在水相中受到溶剂化及氢键的作用而使乳液黏度增大[10].当环氧树脂含量继续增加时，随着剪切速率的提高，乳液黏度大体上呈降低趋势，这是由于环氧树脂为乳液聚合物提供了更多的刚性链，而刚性链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率的增加，流动阻力变化不大，而柔性链高分子随着剪切速率的增加容易改变构象，因而链段运动破坏了原有的缠结现象，降低了流动阻力，因而水性乳液黏度降低幅度相对较大.图3 水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线Fig.3 Change curves of shear viscosity and shear rate of waterborne acrylic emulsion2.2 复合乳液涂料的制备及耐酸性环氧树脂的加入可以提高耐酸性化学品的性能，且环氧树脂的良好耐水性可以降低乳液的润湿性能，因此，本文设计调配一种集润湿性能、耐酸性能于一体的复合乳液涂料配方.2.2.1 复合乳液涂料的制备选用质量分数为2.62%的环氧树脂制备水性乳液，并将其用于制备复合乳液涂料.复合乳液涂料制备配方如表3所示，表3中AES质量分数为3%.表3 复合乳液涂料配方Tab.3 Formula of composite emulsion coating试剂质量/g合成水性乳液150.0改性乳液15.0AES10.0OBSH0.6PEG-4001.02.2.2 漆膜的耐酸性选用环氧树脂含量为2.62%的水性丙烯酸酯乳液设计正交实验，结果如表4所示.本文优化了改性乳液、AES、PEG-400、OBSH四因素对复合乳液涂料耐酸性能及黏度的影响.正交实验极差计算结果如表5所示.由表5可见，复合乳液涂料耐酸性的影响因素主次顺序为：OBSH>改性乳液>AES>PEG-400，得到的四因素最优组合为：改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).表4 漆膜耐酸性正交试验Tab.4 Orthogonal test for acid resistance of paint film样品编号合成水性乳液g改性乳液gAESgPEG-400gOBSHgm0gm1/g(168h)浸酸失重/%(168h)黏度(mPa·s)115000002.28812.26620.957122.93215001010.33.24223.23250.299217.73315002020.62.91112.89650.501511.37415015010.62.90992.90400.202822.2651501510 203.25703.24090.494313.366150152000.33.37503.37060.129613.37715030 020.33.12863.10220.843824.0881********.62.88892.88060.287319.599150 3020103.27653.26000.503617.10表5 正交试验四因素极差Tab.5 Range of four factors in orthogonal test参数改性乳液AESPEG-400OBSHk10.58590.66790.45800.6517k20.27550.36030.33520.4242k30.544 90.37820.61320.3305R0.31040.30760.27800.3212根据最佳复合乳液涂料配方考察环氧树脂对漆膜耐酸性的影响.当选用未添加环氧树脂的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为1.507 7%，而选用环氧树脂含量为2.62%的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为0.124 9%.此外，当加入环氧树脂时，复合乳液涂料漆膜室温下168 h 浸酸失重均不高于1%，表明环氧树脂可以作为改善复合乳液涂料漆膜耐酸性的有效手段.2.2.3 漆膜的润湿性水性丙烯酸酯乳液漆膜的接触角如图4所示.由图4可见，正交实验最优配方可以明显改善水性乳液漆膜的亲水性，接触角由108.89°降低到85.62°，且水性乳液漆膜由疏水性材料转变为亲水性材料，这是由于加入的改性剂的优异亲水性改变了漆膜表面的润湿性能.图4 水性乳液漆膜的接触角Fig.4 Contact angle of paint film of waterborne emulsion3 结论通过以上实验研究，可以得出如下结论：1) 环氧树脂的加入可以改善水性丙烯酸乳液的热稳定性，当环氧树脂的质量分数为2.62%时，水性丙烯酸乳液热稳定性最佳，乳液固含量达到44.4%.2) 在耐酸性测试中，本文优化了复合乳液涂料的制备工艺.最佳工艺配方为：水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6g).3) 环氧树脂的加入在耐酸性腐蚀方面具有显著效果，复合乳液涂料漆膜的亲水性得到明显改善，且室温下168 h浸酸失重不高于1%.参考文献( References) :【相关文献】[1]许飞，何庆迪，庄振宇，等.新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液的制备及其在水性双组分金属防护涂料中的应用 [J].涂料工业，2017，47(4)：48-54.(XU Fei，HE Qing-di，ZHUANG Zhen-yu，et al.Prepa-ration of novel waterborneacrylic/epoxy hybrid emulsion and its application in waterborne 2K anticorro-sive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2017，47(4)：48-54.)[2]李三喜，丁俊勇，王松.锌粉表面改性对水性富锌防腐涂层性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2016，38(3)：252-257.(LI San-xi，DING Jun-yong，WANG Song.Effect of surface modified zinc powders on performance of waterborne zinc-rich 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(ZHANG Li，LIU Jing-qin.Rheological property of organosilicone-modified acrylate emulsions [J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2003(3)：210-214.)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能
第 43 卷第 3 期2024年 5 月Vol.43 No.3May 2024中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能韩浩然，刘欣，许泽军，张道洪*（中南民族大学a.化学与材料科学学院；b.超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，武汉430074）摘要以聚四氢呋喃（PTMG-1000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和端羟基超支化聚酯（HBP-OH）等为主要原料，制备了水性超支化聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-n）乳液.通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）表征了WHPUA-n的化学结构.研究了HBP-OH的分子量对WHPUA-n乳液及固化膜性能的影响.结果表明：HBP-OH能显著提高乳液的稳定性和综合性能，随着HBP-OH分子量的增加，乳液的黏度先降低后增加，乳液固化膜的拉伸韧性、耐磨性、耐水性和耐热性先增加后降低，中等分子量的HBP-OH（H102）制备的乳液的综合性能最好.WHPUA-n乳液稳定性好、粒径均匀，其固化膜光泽度高、硬度高、附着力高和耐水性优异，在水性涂料领域潜力巨大.关键词聚氨酯丙烯酸酯；超支化聚酯；乳液；合成；性能中图分类号O631.5 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2024）03-0289-06doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20240301Preparation and properties of waterborne hyperbranched polyurethaneacrylate emulsionHAN Haoran，LIU Xin，XU Zejun，ZHANG Daohong*（South-Central Minzu University， a.College of Chemistry and Materials Science； b.Hubei R&D Center of HyperbranchedPolymers Synthesis and Applications， Wuhan 430074， China）Abstract A waterborne hyperbranched polyurethane acrylate （WHPUA-n） emulsion was synthesized by polytetrahydrofuran glycol （PTMG-1000），isophorone diisocyanate （IPDI），pentaerythritol triacrylate （PETA）and hydroxyl-terminated hyperbranched polyester （HBP-OH）. The chemical structures of WHPUA-n were characterized by FT-IR and 1H NMR. The influence of the molecular weight of HBP-OH on the properties of WHPUA-n emulsion and cured films was studied. The results showed that HBP-OH significantly improved the stability and comprehensive properties of emulsion. With the increase in molecular weight of HBP-OH，the viscosity of emulsion first decreased and then increased. The toughness，wear resistance， water resistance and heat resistance of the emulsion cured films first increased and then decreased. The emulsion prepared by medium molecular weight HBP-OH （H102）showed the best comprehensive performance. The WHPUA-n emulsion demonstrated good stability， uniform particle size， good glossiness， high hardness， high adhesion，excellent water resistance and great potential in the field of waterborne coatings.Keywords polyurethane acrylate； hyperbranched polyester； emulsion； synthesize； properties水性涂料由于在环保方面的优点［1］，近年来得到了越来越多的重视和迅猛发展，有望取代传统溶剂型涂料［2］.常见的水性涂料主要分为环氧类［3］、丙烯酸类［4］和聚氨酯丙烯酸酯类［5］，其中水性聚氨酯丙烯酸酯涂料由于结合了聚氨酯和丙烯酸酯两者的优点而吸引了广大科研工作者的强烈兴趣［6］.但常见的线性聚氨酯丙烯酸酯水性涂料由于双键含量低［7］、黏度高而固含量低［8］等影响力学性能［9］，在实际应用受限［10］.因此迫切需要发展高固含量、低黏度的水性聚氨酯乳液及其涂料［11］.相比于传统线性大分子，超支化聚合物独特的三维球形结构使其具有丰富的活性端基和较低的收稿日期2023-03-23* 通信作者张道洪（1976-），男，教授，博士，研究方向：超支化聚合物、能源储存与转化材料，E-mail：***********************.cn 基金项目国家自然科学基金资助项目（51873233）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（CZP20006，CZH23005）第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）黏度［12］，广泛应用于合成水性聚氨酯丙烯酸酯.向红平等［13］以端羟基超支化聚氨酯（为芯）与柔性半加合聚氨酯单丙烯酸酯（为臂）反应，成功合成了一种具有优异柔韧性的新型紫外固化超支化聚氨酯丙烯酸酯，将其添加到环氧丙烯酸树脂中，能显著改善体系的紫外光固化性能及力学性能.傅俊超等［14］通过超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成超支化聚氨酯丙烯酸酯聚合物，与市售聚氨酯丙烯酸酯涂料相比，超支化改性后的聚氨酯丙烯酸酯涂料具有更高的铅笔硬度，能用于手机外壳的保护.韦代东等［15］以可再生蓖麻油为核，与双羟甲基丙酸通过一锅法制备了超支化聚酯，将其用于改性合成超支化聚氨酯丙烯酸酯，产物具有良好的附着力、流变性能和优异的化学稳定性.将超支化聚合物用于合成超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液已经表现出一定的优势，但固含量仍然不高、固化时间慢，难以满足市场应用.本文以端羟基超支化聚酯为核，接枝含双键线性聚氨酯预聚体，制备了一系列水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，通过超支化聚酯的分子量调控乳液的粒径、黏度和贮存稳定性等性质和性能，最后经光引发剂引发制备了柔韧性、附着力、耐水性及热性能等性能均较线性聚氨酯丙烯酸酯更为优异的光固化涂料. 1 实验部分1.1 材料和仪器异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃（PTMG-1000）、双羟甲基丙酸（DMPA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；端羟基超支化聚酯（HBP-OH：H101、H102、H103和H104，其数均分子量分别为500、1100、2400和5200 g‧mol−1），武汉超支化树脂科技有限公司；对羟基苯甲醚（MEHQ），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺（TEA）和光引发剂184，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司.红外光谱仪（VERTEX70）和400 MHz核磁共振仪（AVANCEⅢ），德国Bruker；万能材料试验机（5943），美国INSTRON；接触角测量仪（DSA100），德国KRUSS；热重分析仪（TG209 F3），德国NETZSCH；NS-90Z纳米粒度分析仪，珠海欧美克仪器有限公司.1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-n）乳液的合成WHPUA-n乳液的具体合成方法以WHPUA-1为例：将PTMG-1000（0.04 mol，40.00 g）和DMPA （0.027 mol，3.56 g）加入带有机械搅拌装置、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，逐渐升温至60 ℃，搅拌条件下缓慢滴加IPDI（0.167 mol，37.05 g）和DBTDL（0.5%，0.01 g）的混合物.搅拌反应1 h后升温至80 ℃继续反应，至NCO含量降低到约10.43%.降温至70 ℃，加入HEA（0.1 mol，12.32 g），继续反应2 h.再加入PETA（0.044 mol，13.12 g），逐渐升温至85 ℃，继续反应2 h.加入端羟基超支化聚酯（HBP-OH：H101，4.57 g），85 ℃继续反应至体系中NCO含量低于0.6%，降温至60 ℃，加入TEA （0.026 mol，2.36 g）进行中和反应0.5 h，在800 r‧min−1的强烈机械搅拌下加入计量的去离子水逐渐降到室温进行乳化，即可获得超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-1）乳液，根据相同的合成方法，将合成原料H101替换为H102（5.27 g），H103（5.83 g），H104（6.32 g）来合成对应的WHPUA-2、WHPUA-3和WHPUA-4.合成原理如图1所示.1.3 紫外光固化膜的制备称取一定质量制备好的乳液，加入0.5%（占主体树脂总量的百分数）的光引发剂184，避光混合均匀，用线棒涂布器在马口铁板上制备涂层.在室温下干燥1 h，放入80 ℃烘箱中干燥至表干为止，再在紫外光固化箱中用高压汞灯（1 kW）在距基材25 cm 处照射90 s，即可固化成膜.1.4 测试与表征通过红外光谱仪和核磁共振波谱仪对WHPUA-nOCN NCO+HO OH+IPDIOHHOOHOOOOOOCNHNCOOH+OO OONHNOOCOO-HBP-OH图1 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成原理Fig.1 Synthetic mechanism of waterborne hyperbranchedpolyurethane acrylate emulsion290第 3 期韩浩然，等：水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能的结构进行了表征；采用NS -90Z 纳米粒度分析仪测定了乳液的粒径和分布宽度；采用旋转黏度计测量了WHPUA -n 乳液的黏度，参照GB/T 6753.3―1986测试了WHPUA -n 乳液的储存稳定性；根据GB/T 528―2009测量了固化膜的拉伸性能；根据GB/T 9286―1998测定了漆膜在马口铁基材上的附着力；根据GB/T 6739―1996使用组合铅笔硬度计测定了漆膜的铅笔硬度；采用接触角测定仪测量了固化膜接触角的大小；在氮气气氛下，以升温速率为10 ℃‧min −1测试固化膜的热稳定性.2 结果与讨论2.1 WHPUA -n 的结构分析WHPUA -n 的结构表征以WHPUA -1为例，PU 、PUA 、HPUA 以及WHPUA -1固化膜的红外光谱如图2（a ）所示，在PU 曲线中，3340~3400 cm −1为―NH 的伸缩振动吸收峰，2270 cm −1附近为―NCO 的伸缩振动吸收峰，1730 cm −1附近为―C =O 的伸缩振动吸收峰，这些峰的出现证明PU 的成功合成；在PUA 曲线中，新出现的1680、1412和810 cm −1处的特征峰为C =C 双键的吸收峰，证明产物中成功引入了丙烯酸酯基团；HPUA 曲线中2270 cm −1处―NCO 基团的特征峰消失，证明反应过程中异氰酸酯基团已反应完全，在WHPUA -1曲线中1680、1412和810 cm −1处的双键特征峰消失，证明WHPUA -1膜已完全固化WHPUA -1的核磁共振氢谱图如图2（b ）所示，其中7.0~7.3处为―NH ―CH 2中亚氨基的化学位移峰，0.8~1.1处为超支化聚酯中―CH 3的化学位移峰，2.7处为―CH 2―NH ―中亚甲基的化学位移峰，1.5和3.5~4.2处为PTMG -1000中亚甲基的化学位移峰，以上特征位移峰的出现证明异氰酸酯已成功与超支化聚酯反应；5.9~6.4处为CH 2=CH ―的化学位移峰，证明WHPUA -1中已成功接入双键.红外光谱和核磁共振氢谱结果表明WHPUA -1已成功合成.2.2 WHPUA -n 乳液的性质线性水性聚氨酯丙烯酸酯（LWPUA ）及不同分子量端羟基超支化聚酯制备WHPUA -n 乳液的粒径分布及具体数据见表1和图3.由表1和图3数据可见：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，乳液粒径由212.67 nm 逐渐增加到273.63 nm ，粒径分布宽度不断增大.随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 乳液黏度由29.4 cp 减小到16.9 cp 再逐渐增加到28.5 cp ，呈现先减少后增大的趋势，其中WHPUA -2乳液黏度最低为16.9 cp ，与LWPUA 乳液黏度41.5 cp 相比降低了近3倍.所有乳液储存稳定性均达5级以上，均能在室温条件下稳定存放6个月.这是由于随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA 分子链间缠结逐渐打开，理论上乳液黏度图2 WHPUA -1的谱图Fig.2 Spectra of WHPUA -1表1 LWPUA 及WHPUA -n 乳液的性质Tab.1 Properties of LWPUA and WHPUA -n emulsion编号LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4端羟基超支化聚酯—H101H102H103H104d /nm 110.12212.67220.31252.88273.63黏度/cp 41.529.416.919.828.5稳定性/级56666外观乳白泛蓝光泛蓝光泛蓝光乳白固含量/%40.239.440.039.939.5291第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）应不断降低，但与此同时，反应接枝难易程度不断增大，剩余未反应PUA 含量在不断增加，PUA 中NCO 基团与水反应会导致乳液黏度增加［16］，最终随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，乳液黏度表现出先减少后增大的趋势.2.3 WHPUA -n 固化膜的性能2.3.1 拉伸性能LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的应力应变曲线及韧性如图4.由图4可知：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，固化膜的断裂伸长率由12.31%不断增大到31.33%，拉伸强度由35.37 MPa 减小到24.65 MPa ；固化膜的拉伸韧性呈现先上升后下降的趋势，由3.70 MJ‧m −3增大到7.71 MJ‧m −3后再逐渐降低至6.64 MJ‧m −3.与LWPUA 固化膜拉伸韧性1.27 MJ‧m −3相比，由H102制备WHPUA -2固化膜拉伸韧性提升了近6倍.这是由于超支化聚合物具有增强增韧的作用［17］，但随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，接枝难易程度不断上升，残留未反应线性PUA 含量不断增加，对固化膜的拉伸性能影响越来越严重，因此拉伸韧性呈现先上升后下降的趋势.LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的其它力学性能数据见表2.从表2数据可知：随着超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜铅笔硬度由H 逐渐增大到2H ，附着力由1级增大到0级，抗冲击性能由1 kg‧m −1不断降低至0.3 kg ‧m −1.WHPUA -n 漆膜耐弯折性及耐磨性均呈现先上升后下降的趋势，其中由H102制备WHPUA -2固化膜耐弯折性能最佳且磨耗质量保持率最高，分别达到了5级和99.67%，与LWPUA 固化膜相比，WHPUA -2固化膜耐弯折性能及磨耗质量保持率分别提高了3个级别和2.74%.2.3.2 耐水性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯制备WHPUA -n 固化膜的吸水率及水接触角大小见图5.由图5（a ）可见：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，固化膜吸水率由3.90%降低至3.51%再不断增大至4.75%，呈现先降低后上升的趋势.如图5（b ）所图3 LWPUA 及WHPUA -n 乳液粒径Fig.3 Particle size of LWPUA and WHPUA -nemulsion图4 LWPUA 及WHPUA -n 膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of LWPUA and WHPUA -n films表2 LWPUA 及WHPUA -n 膜的性能Tab.2 Properties of LWPUA and WHPUA -n films编号LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4端羟基超支化聚酯—H101H102H103H104铅笔硬度HB H2H 2H 2H 柔韧性/级23554附着力/级21000抗冲击性/（kg ·m −1）110.50.50.3磨耗质量保持率/%96.7399.5599.6799.2999.25292第 3 期韩浩然，等：水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能示：固化膜的水接触角大小随着端羟基超支化聚酯分子量的增加由93.83°上升至95.22°，再不断降低至85.31°，呈现先上升后降低的趋势；与LWPUA 固化膜相比，由H102制备WHPUA -2固化膜吸水率降低了4.73%，水接触角大小提高了36.82°，表现出极佳的耐水性能.这是由于理论上随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜亲水性应该不断降低，但同时随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，接枝难易程度也在不断增加，残留的NCO 基团含量不断上升，NCO 基团会与水反应生成不稳定聚脲，其对吸水率及水接触角的影响比WHPUA 分子量增加所带来的要大许多，因此随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜耐水性能呈现先上升后下降的趋势.2.3.3 耐热性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的TG 、DTG 曲线及热性能具体数据见图6和表3.图6（a ）为LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜热性能的TG 曲线，图6（b ）为线性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜热性能的DTG 曲线.其中t 1on 为硬段初始分解时的温度，t 1max 为硬段分解速率达峰值时的温度，t 2max 为软段分解速率达峰值时的温度.由图6（b ）及表3可知：与LWPUA 固化膜t 1on =252.43 ℃相比，所有WHPUA -n 固化膜t 1on 均可达260 ℃以上，即在260 ℃以下所有WHPUA -n 固化膜均能表现出良好的耐热性.随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，所有WHPUA -n 固化膜的t 1max 和t 2max 均表现出先上升后下降的趋势，其中由H102制备图5 WHPUA -n 膜的耐水性Fig.5 Water resistance of WHPUA -n films图6 LWPUA 及WHPUA -n 膜的耐热性Fig.6 Heat resistance of LWPUA and WHPUA -n films表3 LWPUA 及WHPUA -n 膜的TGA 数据Tab.3 TGA data of LWPUA and WHPUA -n films 样品LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4t 1on /℃252.43265.56273.09272.88264.32t 1max /℃307.63328.19330.87328.27324.85t 2max /℃379.90392.84398.47398.32397.33Reside/%0.651.392.140.991.32293第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）WHPUA-2固化膜的t1max和t2max温度最高，分别达到了330.87 ℃和390.47 ℃，与LWPUA固化膜t1max= 307.63 ℃和t2max=379.90 ℃相比，分别提升了近20 ℃和10 ℃.这是由于随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，端羟基超支化聚酯与预聚物接枝的难易程度不断增加，残留线性PUA含量随之增多，对耐热性能的影响越来越大，因此WHPUA-n固化膜耐热性能呈现先上升后下降的趋势.3 结语本文以端羟基超支化聚酯、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯等为原料合成了WHPUA-n乳液，探讨了端羟基超支化聚酯分子量的变化对WHPUA-n乳液及固化膜性能的影响.结果表明：超支化聚酯能显著提高乳液的稳定性和综合性能，随着超支化聚酯分子量的增加，WHPUA-n乳液的黏度先降低后增加，乳液固化膜的拉伸韧性、耐磨性、耐水性和耐热性先增加后降低，中等分子量的超支化聚酯制备的乳液（WHPUA-2）的综合性能最好.WHPUA-2乳液黏度最低，达到16.9 cp，与LWPUA乳液黏度相比降低了近3倍；WHPUA-2固化膜质量保持率、拉伸韧性、吸水率和水接触角，分别为99.67%、7.71 MJ‧m−3、3.51%和95.22°，与LWPUA固化膜相比，WHPUA-2固化膜拉伸韧性提升了近6倍，吸水率降低了4.73%，表面水接触角大小提高了36.82°.所制备的水溶性聚氨酯丙烯酸酯乳液稳定性好、粒径均匀，其固化膜光泽度高、硬度高、附着力高和耐水性优异，有望在水性涂料领域得到应用.参考文献［1］DALL AGNOL L， DIAS F T G， ORNAGHI H L Jr， et al. 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水性丙烯酸酯乳液合成基础可编辑全文
无溶剂
状态分类
光固化 聚合
乳液
水性引发剂
乳液剂 占80％ 以上
5、四种自由基聚合方法的特点
聚合方法 配方
本体聚合
单体 引发剂
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂或水
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
乳液聚合
单体 水溶性引发剂 水，乳化剂
聚合场所
本体内
溶液内
单体液滴内
胶束和乳胶粒内
无皂乳液聚合：指无乳化剂或微量乳化剂（浓度小于临界胶束浓度）存在下的乳液聚合。主要通过引入 以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用，从而使体系得以稳定。 引发剂碎片法： 利用非离子水溶性单体的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒 加入离子性单体参与反应 其他： 乳液互穿聚合物网络 微乳液聚合 乳液定向聚合 辐射乳液聚合 细乳液聚合 超浓乳液聚合 非水介质乳液聚合
逐渐被淘汰。 聚合方法的选择取决于聚合物性质。 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺均可通过任意一种方法进行合成，但采用乳液聚合法所得原 始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
8、乳液聚合体系的组成
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下，按胶束成核机理，即单体在乳胶束内进行加聚,生 成生成彼此孤立的乳胶粒（高聚物）。
聚合机理 生产特征 产品特性 操作方式 生产实例
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降
散热难,自加速显著。 散热易，反应平稳， 散热易，产物须后
可制板材
产物宜直接使用。 处理，增加工序。
纯度高，分子量分布 宽。
纯度、分子量较低。
比较纯，但有分散 剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
水性丙烯酸酯乳液合成基础
水性涂料的配方设计及其应用
水性涂料的配方设计及其应用华南理工大学化学与化工学院张心亚二O二O年五月1三分树脂，七分配漆一、水性涂料的配方设计2水性涂料的配方体系•水性涂料，以水为分散介质和稀释剂的涂料。
•配方设计时，不仅要关注聚合物的类型、乳液及分散体的性能，合理选择各种助剂并考虑到各成分之间的相互影响进行合理匹配，还要针对特殊要求选用一些特殊添加剂，最终形成适用的配方。
✓单组份——一般性能✓双组份——高性能、高附加值3水性涂料的配方体系✓水性树脂✓成膜助剂✓抑泡剂和消泡剂✓流平剂✓润湿剂✓分散剂✓流变助剂✓增稠剂✓防腐剂✓着色剂✓填料✓pH调节剂✓蜡乳液或蜡粉✓特殊添加剂：如防锈剂、增硬剂、消光剂、抗划伤剂、增滑剂、抗粘连剂、憎水剂、耐磨剂、紫外线吸收剂等。
✓离子水4单组份水性涂料的配方体系✓水性树脂✓成膜助剂✓抑泡剂和消泡剂✓流平剂✓润湿剂✓分散剂✓流变助剂✓增稠剂✓防腐剂✓着色剂✓填料✓pH调节剂✓蜡乳液或蜡粉✓特殊添加剂：如防锈剂、增硬剂、消光剂、抗划伤剂、增滑剂、抗粘连剂、憎水剂、耐磨剂、紫外线吸收剂等。
✓离子水✓固化剂5双组份水性涂料的配方体系成膜物质颜、填料助剂分散介质——水8水性涂料的配方体系_水性树脂•水性树脂: 成膜的基料，决定漆膜的主要功能。
水性漆配方中，基料是形成漆膜并决定漆膜性能的关键组分。
配方设计时应尽量提高水性树脂的用量，占体积比的60-70%，使得漆液中的有效成膜物含量尽可能多，这样才能保证制漆一道涂装漆膜较厚，丰满度高。
9水性涂料的配方体系_水性树脂✓丙烯酸乳液(Polyacrylic emulsions，PA)✓聚氨酯分散体(Polyurathane dispersions，PUD )✓水性环氧树脂✓水性醇酸树脂10水性涂料的配方体系_颜填料及染料着色颜料：着色、装饰、遮盖体质颜料：降低成本防锈颜料特种颜料11☐颜料（pigments）是研磨得很细的、被分散于涂料中的颗粒或粉末，主要提供颜色、遮盖力和体积。
水性丙烯酸乳液2篇
水性丙烯酸乳液2篇【第一篇】水性丙烯酸乳液的制备方法水性丙烯酸乳液是一种重要的水性乳液，广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织染整、造纸和印刷等领域。
它具有优异的性能，如良好的附着性、耐候性、耐化学性和抗刮擦性。
本文将介绍两种常用的水性丙烯酸乳液的制备方法。
一、颗粒乳液聚合法颗粒乳液聚合法是一种将丙烯酸酯单体在水相中进行聚合制备乳液的方法。
具体步骤如下：1. 原料准备：将丙烯酸酯单体、乳化剂和引发剂加入一定量的水中，并进行充分搅拌。
2. 固定条件：将试验体系固定在一定的温度下，通常为70-80℃。
3. 引发聚合：在固定条件下引发聚合反应，可采用自由基引发剂或还原剂引发剂。
聚合反应时间为2-4小时。
4. 过滤洗涤：将反应完成的乳液经过滤器进行过滤，同时用水洗涤。
5. 储存稳定：将洗涤后的乳液进行储存，添加稳定剂进行稳定处理，可使乳液存放时间更长。
二、纳米乳化法纳米乳化法是一种将丙烯酸酯单体以及其他助剂在纳米级乳化剂的作用下聚合制备乳液的方法。
具体步骤如下：1. 负载纳米乳化剂：将纳米级乳化剂溶解在水中，形成胶束。
乳化剂的种类和浓度会对乳化程度产生影响。
2. 制备乳液体系：将丙烯酸酯单体、引发剂和其他助剂加入纳米级乳化剂溶液中。
3. 引发聚合：在一定的温度和压力下引发聚合反应。
此时，纳米乳化剂的存在可促使丙烯酸酯单体均匀分散在水相中，从而形成乳液微粒。
4. 脱水除溶剂：将乳液中的溶剂通过蒸馏等方法进行脱除，保留乳液微粒。
5. 储存稳定：将脱水后的乳液进行储存，并加入稳定剂进行稳定处理。
以上就是水性丙烯酸乳液的两种常用制备方法。
通过颗粒乳液聚合法和纳米乳化法，可以得到质量稳定、应用性能优良的水性丙烯酸乳液，满足不同领域的需求。
【第二篇】水性丙烯酸乳液的应用领域水性丙烯酸乳液由于其优异的性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织染整、造纸和印刷等多个领域。
下面将介绍水性丙烯酸乳液在这些领域的应用情况。
一、涂料领域水性丙烯酸乳液是一种绿色环保的涂料材料。
含功能性单体的苯_丙乳液的聚合稳定性_张心亚
华南理工大学学报(自然科学版)第32卷第3期Journal of South China University of TechnologyVol .32 No .32004年3月(Natural Science Edition )Mar ch 2004文章编号:1000565X (2004)03001505含功能性单体的苯/丙乳液的聚合稳定性＊张心亚 蓝仁华 陈焕钦(华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640)摘 要:采用乳液聚合工艺,以过硫酸钾为引发剂,合成了含功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液.系统研究了乳化体系、引发体系、含功能基单体含量、聚合工艺和聚合温度等对乳液聚合过程稳定性的影响,发现聚合温度降低,采用半连续聚合工艺以及适当提高乳化剂的浓度均有利于乳液聚合反应的稳定性提高.关键词:乳液聚合;功能性单体;苯/丙乳液;聚合稳定性中图分类号:TQ 433 文献标识码:A 收稿日期:20030928＊基金项目:广东省科技厅科技计划项目(2003B 10506);广东省计划发展委员会高技术产业化项目(粤财企[2002]347号急件);广州市科技局科技攻关重点项目(2002Z 2_D 0071) 作者简介:张心亚(1974-),男,博士,讲师,主要从事乳液及其相关新产品研究.E _mail :cexyzh @scut .edu .cn 在乳液聚合过程中,凝聚物的形成在乳液生产中具有极大的危害,它不仅降低了单体的收率,增加了聚合装置的停机时间(清理凝聚物)和处理凝聚物的费用,而且加大了各釜间产品的不一致性.因此,聚合过程的稳定性对乳液制备过程有重要作用.乳液聚合内部反应极其复杂,如果反应过程控制不当或选用的工艺、配方不合适等,均可能导致凝聚现象发生.余樟清等曾对乳液聚合过程中凝聚物的形成机理进行了探讨[1],并研究了含氨基、羟基丙烯酸乳液聚合的稳定性[2].史沈明[3]、赵永金[4]等对影响丙烯酸酯类乳液聚合稳定性的因素进行了探讨,并提出了控制乳液聚合稳定性的方法.苯乙烯/丙烯酸酯乳液在制备过程中,丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸羟乙酯(H EMA )等作为功能性单体参与共聚,可以提高乳液涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐沾污性和机械强度.但这些极性单体常常具有很强的亲水性,在乳液聚合过程中易在水相中发生均聚,形成水溶性大分子并产生絮凝作用,使体系破乳.本研究在用乳液聚合方法合成含功能性单体的苯丙乳液过程的基础上,着重考察了乳化剂体系、引发剂体系、功能性单体的类型及用量、聚合温度和单体加入方式等对乳液聚合稳定性的影响.1 实验部分1.1 实验原料共聚单体为丙烯酸丁酯(BA )、苯乙烯(St )、丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸甲酯(MMA )、甲基丙烯酸羟乙酯(H EMA ),均为工业级,新鲜蒸馏后低温贮存备用;乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS )、十二烷基硫酸钠(SLS )、壬基酚聚氧乙烯(40)醚(NP 40)、辛基酚聚氧乙烯(20)醚(OP10)和引发剂过硫酸铵(APS )等均为化学纯,配成一定浓度的水溶液待用.1.2 乳液合成间歇工艺:将单体全部预乳化,然后升温至反应温度,加入引发剂反应.半连续工艺:(a )纯单体滴加法 将部分单体、水和乳化剂在反应釜内预乳化30min ,然后加入引发剂升温至80℃下反应约30min 后,开始滴加混合单体,其间补加引发剂,在4h 内滴完.滴完后,升温至90℃,保温1h 后降温,用氨水调节乳液的pH 值为7～8.5,过滤出料.(b )预乳化单体滴加法 先将单体、部分乳化剂和水在室温下预乳化制得预乳液,将部分该预乳液、适量引发剂和水置于反应釜中,在75～85℃下反应约30min ,然后同时滴加预乳化单体和引发剂水溶液,在4h 内滴完.滴完后,升温至90℃,保温1h 后降温,用氨水调节乳液的pH 值为7～8.5,过滤出料.1.3 分析测试1)转化率 聚合反应的转化率由称重法测定.2)凝聚率 乳液聚合反应的稳定性用凝聚率w c 表示,凝聚率由称重法获得.在乳液聚合反应结束后收集聚合体系中的凝聚物,在烘箱中烘至恒重,凝聚率根据下式进行计算:w c =m cm m×100%(1)式中:m c 为凝聚物的质量,g ;m m 为单体的总质量,g .w c 值越小,表示乳液聚合反应过程的稳定性越好.3)粒径及其分布 本实验中,乳胶粒的粒径和粒径分布采用英国H onrywell 公司的Microtr ace UPA 150型粒度仪进行测定,操作温度为25℃.4)粘度 采用Brookfield RVDL II +粘度仪测定,选用2号转子,转速60r /min ,测定温度为25℃.2 结果与讨论2.1 乳化体系对聚合过程稳定性的影响乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一.一般认为,采用非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂联合使用,可使阴离子乳化剂的电荷稳定和非离子乳化剂的空间位阻作用产生协同效应,提高乳液聚合的稳定性和乳胶粒的稳定性.对于乳液聚合体系,乳化剂可通过单体与乳化剂的亲水亲油平衡值(H LB 值)相近的原则或通过单体的乳液稳定性试验来选择,但对含有强亲水性单体H EMA 和AA 的多元共聚合体系,使聚合过程稳定的乳化剂体系仍需通过聚合稳定性试验确定.本文中将阴离子乳化剂SLS 、SDBS 和非离子型乳化剂OP 10、NP 40进行复配试验(结果如表1所示),通过稳定性实验选择适宜的乳化体系.由表1实验结果可见,SLS /NP 40对含功能性单体的苯/丙乳液聚合反应稳定性最差,只有在SLS 含量较高时聚合反应才能进行,但单体最终的转化率相对较低;SLS /OP 10、SDBS /NP 40也近似有相同的结果;而SDBS /OP 10体系,其聚合过程的凝聚率最低,聚合稳定性最好,阴、非离子乳化剂的配比范围也最宽.因此,在后面的实验过程中,主要采用SDBS 复配乳化剂进行试验.表1 乳化剂配比对乳液聚合反应稳定性的影响Table 1 Ef fect of the em ulsif ier ra tio on stability of emul -sion polymer iza tion乳化剂复配质量比率聚合稳定性转化率/%凝聚率w c /%平均粒径/n m SLS /NP 40 2∶11∶11∶2稳定粘度过大不稳定93.06——2.93——175——SLS /OP 10 2∶11∶11∶2稳定稳定不稳定95.3889.64—2.413.33—102237—SDBS /NP 40 2∶11∶11∶2稳定不稳定不稳定98.51——1.89——110——SDBS /OP 102∶11∶11∶2稳定稳定稳定99.9999.9697.350.440.871.2180100178 实验采用半连续聚合工艺(a ),单体质量比m (St )∶m (BA )∶m (AA )∶m (H EMA )=60∶36∶1∶1,引发剂量为0.4%,乳化剂量为2.4%.实验中还发现,对机械稳定性不好的乳液,加大阴离子型乳化剂,可减少搅拌轴叶片及温度计套管上吸附的凝聚物;对化学稳定性不好的乳液,增加非离子型乳化剂,可减少反应容器内壁结皮等现象.图1所示为乳化剂总量对体系凝聚率的影响.由图1可见,随着乳化剂总量的增加,乳液聚合反应的凝聚率降低,这有利于乳液聚合反应的稳定性.但由于影响乳液凝聚率的因素还有很多,如反应温度及搅拌速度等,当乳化剂用量达到一定值后,凝聚率曲线趋向平缓,因此不可能单纯靠增大乳化剂用量来降低乳液的凝聚率而提高乳液聚合反应的稳定性.图1 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响Fig .1 Eff ect of emulsifier dosage on stability of emul -sion polym erization实验采用工艺、单体质量比、引发剂量同表1乳化剂SDB S /OP 10质量比=2∶116华南理工大学学报(自然科学版) 第32卷2.2 引发体系对聚合过程稳定性的影响引发体系对于含强亲水性基团单体(如AA 、HEMA )苯/丙乳液聚合体系的乳液聚合稳定性有较大的影响.引发剂用量主要影响乳液聚合的最终转化率和凝聚率,如图2所示.当其它条件一定时,随引发剂用量的增加,最终转化率逐渐增大,当达到一定值时,曲线趋向平缓;而凝聚率则是先显著降低到一定的程度,而后又随着引发剂用量的增加而明显增大.其乳液聚合反应速率如下式所示[5]: R p =103NK p [M ]/(2N A )(2)式中:R p 为聚合反应速率;N 为单位体积中胶粒的数目;K p 为聚合反应速率常数;[M ]为乳胶粒中反应单体的浓度;N A 为阿弗加德罗常数.图2 引发剂用量对乳液聚合反应稳定性的影响F ig .2 Effe ct of initiator dosage on sta bility of emulsionpolymer ization实验采用工艺、单体质量比同表1乳化剂SDBS /OP 10质量比=2∶1,用量为2.4%在引发剂用量较小时,体系中乳胶粒获得自由基的几率较小,参加聚合反应的有效乳胶粒数较少,即在上式中N 的有效值小,R p 较小,最终转化率较低;而随着引发剂量的增加,乳胶粒获得自由基的几率增加,N 的有效值增加,反应加快,最终转化率提高;再继续增大引发剂的用量,并不能有效提高最终转化率,反而会因引发剂用量过大,容易导致凝聚率显著增大,从而使乳液聚合反应失控.实验发现,选用0.4%～0.5%的引发剂量,可使制备的苯/丙乳液呈现出蓝光,乳液粒子的粒度小,乳液的稳定性好.2.3 功能性单体对聚合过程稳定性的影响选择带有一定极性基团的功能性单体AA 和HEMA 参与反应,可以使共聚物产生轻微的交联,并形成一定程度的网络结构,同时,由于形成分子网络的化学键代替了单纯的分子间作用力,在一定程度上提高了共聚物的刚性,又由于极性基团的引入,提高了共聚物乳液的内聚力.对于水溶性的AA 和H EMA 的甲基丙烯酸链节倾向于分布在粒子表面和近表层,降低了乳胶粒与水的界面能,它的存在对聚合过程稳定性有利.随着AA 和HEMA 总含量的增加,乳液共聚合过程的稳定性增加,如图3所示,但当其含量超过4%后,乳液聚合的稳定性又有下降的趋势.随着功能性单体总用量的进一步增大,共聚物乳液的聚合稳定性能又开始下降.产生这种情况的原因可能是:随着功能性单体总用量的增加,体系中的交联点的数目也逐渐增加,当达到3%～4%时,体系中交联点数及其分布,引入的极性基团的数量正好处于一个最佳状态;再增加功能性单体用量,会导致体系中的交联度过大,使共聚物乳液体系凝聚而失稳[6].图3 功能性单体总量对乳液聚合稳定性的影响Fig .3 Ef fect of f unctional monomers dosage on stabili -ty of emulsion polymer ization实验条件:半连续聚合工艺(a ),AA /HEMA 质量比=1∶1,引发剂量为0.4%,乳化剂SDBS /OP 10质量比=2∶1,用量为2.4%2.4 聚合工艺对聚合过程稳定性的影响聚合工艺对聚合过程稳定性的影响如表2所示,实验研究表明,在间歇式反应过程中,经过一段时间的诱导期后,反应开始进行,反应一旦开始,由于热量的转移不及时,会使反应器内部温度急剧升高,造成自动加速反应,使反应温度一度达到95℃而发生内部暴聚,处于沸腾状态.此时由于反应速率快,乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,乳胶粒子之间聚结的作用力增大,从而导致凝聚产生使反应失稳;而半连续反应,不管是预乳化单体滴加,还是纯单体滴加,都增加了聚合反应的稳定性,转化率高,而且所得乳液的粒径分布均匀,贮存稳定性更好.这可能是由于采用半连续法聚合时,加入的单体很快在乳胶粒表面聚合,水相中存17第3期张心亚等:含功能性单体的苯/丙乳液的聚合稳定性在的游离单体含量较少,亲水性功能单体H EMA、AA发生均聚的几率较小;而在间歇反应时,水相中存在的游离单体含量多,亲水性功能单体H EMA、AA发生均聚的几率较大,它们的均聚物具有一定的絮凝作用,可导致聚合反应过程稳定性及乳液贮存稳定性的下降.表2 聚合工艺对乳液聚合反应稳定性的影响Table2 Effe ct of polyme rization pr ocesses on stability of emulsion polymer iza tion聚合工艺聚合稳定性转化率/%凝聚率wc/%平均粒径/nm间歇式半连续(a)半连续(b)不稳定稳定稳定91.3599.9699.995.210.870.4417812080 实验采用工艺、单体质量比、引发剂量同表1,乳化剂SDBS/OP_10质量比=2∶1,用量为2.4%.2.5 反应温度对聚合过程稳定性的影响反应温度对聚合反应速度及聚合稳定性也有较大的影响,如表3所示.苯/丙乳液聚合一般采用分段控温.单体滴加阶段控制反应温度在78～85℃之间,聚合温度低于78℃时,反应速度明显减慢,滴加的单体不能很快聚合,造成体系中单体局部浓度过大,极易引起暴聚冲釜,操作难度增大;聚合反应温度高于85℃时,乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,同时由于聚合反应速率增大,聚合物粒子变软,粘性增加,使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加,不利于乳化体系的稳定,乳液内部易产生粗粒子.如果聚合体系中同时存在可发生交联反应的官能团单体,则聚合温度升高将加快乳胶粒间交联反应速度,降低乳液的聚合稳定性.表3 聚合反应温度对乳液聚合反应稳定性的影响Table3 Effe ct of polyme rization tem pe ra tur e on stability of emulsion polymer iza tion反应温度/℃聚合稳定性转化率/%凝聚率wc/%平均粒径/nm70～75 75～80 80～85 85～90 >90反应时间过长稳定粘度过大不稳定不稳定90.1493.0699.9995.38—2.930.483.53——15280217—— 实验条件同表2.实验中还发现,操作不当如加料速度过快或引发剂加入过快,都会引起反应温度过高,从而导致反应器内壁凝聚物结皮较厚、凝聚物明显增多,反应稳定性显著下降.而同样地,聚合反应温度过低,也会使反应控制变得困难.因温度过低,引发剂的半衰期很长,前期引发不足,使后期未反应单体浓度偏高,反应剧烈放热,温度急剧升高,导致反应失稳.此外,当搅拌速率过大或过小,乳液体系中电解质含量和乳液固体含量增加以及采用的水为非精制水、水相比较小时,都会引起反应过程的稳定性降低.3 结 论1)不同的乳化剂类型及用量对苯丙乳液聚合反应的稳定性有较大的影响,采用阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配,且乳化剂量为2.4%时,聚合反应较稳定.2)对苯/丙乳液聚合体系,引发剂的用量在0.4%～0.5%时,聚合反应的稳定性较好.3)对苯/丙乳液聚合体系,功能性单体HEMA、AA的量为4%左右时,聚合反应的稳定性较好.由于各体系的聚合稳定性主要影响因素不同,而聚合过程稳定性又直接影响着聚合过程的效率及乳液产品的最终性能,为提高乳液生产过程和乳液产品性能的稳定性,增强乳液产品的市场竞争力,应对含官能团单体的乳液聚合过程的稳定性研究给予足够的重视.参考文献:[1] Yu Zh ang_qin,Che n H uan_qin,Li Bao_geng,et al.Stability of emulsion polym er ization of acrylicmonomers containing f unctional m onomers[J].NewBuilding M ater ials,1999(4):33-35.[2] Yu Zhang_qin,Li Bao_geng,Pan Zu_re n,et al.Stabili-ty of em ulsion polymer iz ation of acr ylic monomerscontaining amino and hydr oxyl gr oups[J].ChemicalJour nal of China Univer sity,1998,19(3):472-476.[3] Shi Shen_ming.I nvestigations into polymer ic stabilityof acr ylic resin emulsion[J].Le ather Che micals,1994(1):22-26.[4] Zhao Yong_jin.The fa ctors of a cryla tes af fec ting sta-biliz ation of e mulsion polymer iz ation and thecontr ol-ling methods[J].Jour nal of Shihez i Institute of Agr i-culture,1994,12(3-4):113-116.[5] Hu Jin_sheng,Cao Tong_yu,Liu Qin_pu.Em ulsionpolymer iz ation[M].Beijing:Che mical Industrial18华南理工大学学报(自然科学版) 第32卷Pr ess ,1987.[6] F ang Shao _ming ,Feng Xian _ping ,Chen Hai _jun .Acr ylate e mulsion press sensitivity glu [J ].Technolo -gy on Adhesion a nd Sealing ,1996(2):13-15.Polymerization Stability of St _BA _HEMA _AA Copolymeric Latex Containing Functional MonomersZhang Xin _ya Lan Ren _hua Chen Huan _qin(R ese arch I nstit ute of Che mical Engine ering ,South China Univ .of Te ch .,Guangzhou 510640,Guangdong ,C hina )Ab stract :The quaternary copolymer ic latex of styrene _butyl acrylate containing functional monomers ,such as hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid ,was pr epared by the emulsion polymerization pro -cess with potassium sulfate as the initiator .The ef fects of emulsifier system ,initiator system ,functional monomer dosage ,polymerization pr ocess and polymer ization temper ature etc .on the stability of emul -sion polymer ization were systemically investigated .I t is found that the decr ease in polymer ization tem -per ature ,the incre ase in emulsifier dosage and the adoption of semi _continuous e mulsion polymer ization pr ocess are benef icial to impr oving the stability of e mulsion polyme rization .Ke y words :emulsion polymerization ;f unctional monomer ;St _BA _HEMA _AA copolyme ric latex ;poly -merization stability (上接第9页)Preparation and Property of a Novel Al 3+_doped Silica GelAdsorptive M aterialFang Yu _tang 1 Ding Jing 1 Fan Juan 1 Y ang Jian _ping 1 Y ang X iao _xi 2(1.Key Labor atory of Enhanced H eat Tr ansfe r a nd Energy C onser vation of the Ministr y of Education ,South China Univ .of Te ch .,Guangzhou 510640,Guangdong ,C hina ;2.Dept .of chemistr y ,Dongguan Univ .of Tech .,Donggua n 523106,Guangdong ,C hina )Ab stract :A novel Al 3+_doped silica gel adsorptive material with excellen t adsorption proper ty was pr e -par ed by treating cer amic f iber matrix with the aqueous solution of sodium silicate (N a 2SiO 3)and alu -minum salt e tc .,as well as with pH value adjustment .The effects of impregnation conditions on the ad -sorptive proper ty and surface structure of the novel material were investigated ,thus obtaining the opti -mal reaction condition ,that is ,26.7%(mass fr action )of N a 2SiO 3,10%(mass f raction )of aluminum salt ,impregnation time per iod of 120min ,reaction temper atur e of 60℃and the pH value of the solutionof 1.8.It is f ound that Al 3+_doped silica gel can perfectly deposit on the surf ace and in the aper tures of cer amic fiber ,and its mesopores play a key role in adsor ption .For the substitution insertion of alu -minum into the silica gel f ramework (Al 3+doped ),the adsorption proper ty ,hea t r esistance proper ty and mechanical strength of the novel mater ial are superior to those of silica gel .Ke y word s :impregnation ;adsorption ;Al 3+_doped silica gel ;heat resistance property ;mechanical strength19第3期张心亚等:含功能性单体的苯/丙乳液的聚合稳定性。
室温自交联丙烯酸酯乳液的制备及性能
表 1 DAAM 用量对乳液性能的影响 Table 1 Effect of DAAM am oun t on em ulsion properties
乳/ nm (mPa·s) 率 / %
1 乳白带强蓝光 ,较透明 9715
50
011
2 乳白带蓝光 ,较透明
9811
按照 GB / T 1730—1993测试摆杆硬度 。
214 干燥速率的测定
将 1 g乳液涂在玻璃片上 ,于 25 ℃, 65%湿度条件下 ,用 电子天平测试试样质量随时间的变化情况 ,测试至试样中的 水基本挥发完 ,乳液成膜后停止 。分别计算乳液质量减少的 百分率 。
215 平均粒径的测试
使用英国 M alvern auto size lo - c自动粒径仪测定乳液的 平均粒径 。
在阶段2速率开始下降该现象是由于乳胶表面的水分不能得到补充液体气界面减小所造成这一阶段乳液的表面张力毛细管力开始起主要作用是影响水分挥发的主要因素以后大部分水分已经挥发胶乳表面形成了连续的膜干燥速率取决于膜中残留水通过粒子间空隙及聚合物胶膜的扩散daam的含量对水分的挥发也有影响
第 38卷第 12期 2008年 12月
112 室温自交联丙烯酸酯乳液的合成
将一定质量配比的 BA、MMA、MAA 均匀混合 ,制成核单 体混合物 ;将一定质量配比的 BA、MMA、MAA、HM PA、DAAM 均匀混合制成壳单体混合物 。将全部乳化剂 、缓冲剂和部分 去离子水加入到配有温度计 、搅拌装置和回流冷凝器的反应 器中 ,高速分散 30 m in, 升温至 80 ℃;加入配方量一半的引发
0 引 言
降低工人的劳动强度和减少固化过程中的能耗 ,而且可以大 大提高漆膜的硬度 、耐水 、耐溶剂性能等 。
水性羟基丙烯酸分散体的最新研究进展
水性羟基丙烯酸分散体的最新研究进展张心亚;黄浩炜【摘要】The waterborne hydroxyl acrylic dispersion is an important component of aqueous two-component polyurethane (2K-PU),which affects the dispersibility of polyisocyanate in water phase,diffusion and crosstinking of film and the final properties of coating.The progress of the preparation process of waterborne hydroxyacrylic acid dispersion including solution polymerization process,neutralization emulsification process and solvent removal process and the research of waterborne hydroxyacrylic acid dispersion with high solid content,low viscosity,high hydroxyl value and low viscosity,addition of acrylic functional monomer and fluorine silicon modification was reviewed.And finally the development trend of waterborne hydroxyacrylic dispersion was presented.%水性羟基丙烯酸分散体是水性双组分聚氨酯(2K-PU)的重要组成部分,影响着多异氰酸酯在水相的分散性、成膜过程中的扩散与交联以及涂膜的最终性能.本文综述了水性羟基丙烯酸分散体的制备工艺(包括溶液聚合、中和乳化及溶剂脱除)和水性羟基丙烯酸分散体的性能改进(包括高固含低黏度、高羟值低黏度、丙烯酸类功能单体的加入及氟硅改性)方面的研究进展,并展望了水性羟基丙烯酸分散体未来的研究方向.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2017(047)009【总页数】6页(P75-80)【关键词】水性涂料;丙烯酸分散体;双组分聚氨酯【作者】张心亚;黄浩炜【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4随着涂料中VOC排放控制的日益严格，溶剂型涂料的使用受到前所未有的限制，无VOC或低VOC的环保涂料受到人们重视，高性能、无醛和交联型水性涂料得到快速发展［1－2］。
功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
功能丙烯酸酯乳液的合成及性能研究本课题通过乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液，针对丙烯酸酯乳液的研究现状，研究功能单体丙烯腈对丙烯酸酯乳液性能的影响，优化合成工艺，通过调整功能单体的用量，制出更好性能的丙烯酸乳液，以解决常规丙烯酸酯乳液的性能不足之处。
标签：丙烯酸酯乳液；丙烯腈；性能Abstact：This topic through the synthesis of acrylate latex emulsion polymerization method，according to the research status of acrylate emulsion，the functional monomer acrylonitrile effect on the properties of acrylate emulsion，optimize the synthetic process，by adjusting the amount of functional monomer，make better performance of acrylic emulsion，in order to solve the conventional acrylic ester emulsion performance deficiencies.Keyword：Acrylic emulsion；Acrylonitrile；Performance1 前言近年，隨着人们环保意识的增强，合成高聚物乳液的研究及应用得到快速的发展。
尤其是以丙烯酸酯乳液为主要成分的聚合物乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点。
所以被广泛应用于涂料、纳米材料、胶黏剂、水处理、织物处理剂、医用高分子、日用化工等领域，且用量与日俱增[1]。
随着聚合技术的不断提高和完善，丙烯酸酯乳液性能的研究日趋活跃，其中对丙烯酸酯乳液的改性研究受到了人们的广泛关注。
水性涂料的最新研究进展_张心亚
水性涂料的最新研究进展张心亚,魏 霞,陈焕钦 (华南理工大学化学与化工学院,广州510640) 摘 要:回顾了水性涂料的发展历史,介绍了现代水性涂料工业的发展现状,以及有关限制涂料中挥发性有机化合物(VOC )排放法规。
着重讨论了几类水性涂料(如水性聚氨酯涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料及水性紫外光固化涂料)的研究进展,并指出了水性涂料的研究方向。
关键词:水性涂料;挥发性有机化合物;水性聚氨酯涂料;水性丙烯酸酯涂料;水性环氧树脂涂料;水性紫外光固化涂料中图分类号:T Q 637 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2009)12-0017-08The La test Research Progress i n W a terborne Coa ti n gsZhang Xinya,W ei Xia,Chen Huanqin(School of Che m istry and Che m ical Engineering South China U niversity of Technology,Guangzhou 510640,China ) Abstract:The devel opment hist ory of waterborne coatings,the p resent status of modern industrial water 2borne coating,and the regulati ons related t o volatile organic compounds (VOC )released fr om s olventborne coatings were revie wed,focusing on discussi on of research p r ogress of several waterborne coatings,such as waterborne polyurethane coatings,waterborne acrylate coatings,waterborne epoxy resin coatings and water 2borne UV -curing coatings .And finally,the devel opment directi on of waterborne coatings is pointed out . Key W ords:waterborne coatings;v olatile organic co mpound (VOC );waterborne polyurethane coat 2ings;waterborne acrylate coatings;waterborne epoxy resin coatings;waterborne UV curing coatings作者简介:张心亚(1974—),男,博士,副教授,主要从事乳液聚合、环境友好涂料及相关精细化工产品的研究与开发。
一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法[发明专利]
![一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/291c53ddeefdc8d377ee3224.png)
专利名称：一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法专利类型：发明专利
发明人：高晨,张雪梅,李新跃,盛玉萍,夏益青,曹桐,李斌申请号：CN201810805755.7
申请日：20180720
公开号：CN109134741A
公开日：
20190104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，使用少量的复配乳化剂和助稳定剂使丙烯酸酯单体形成均匀稳定的细乳液。
采用细乳液聚合方法获得了丙烯酸酯共聚物乳液，在聚合结束后，通过破乳凝聚和多次溶解‑沉淀循环操作的分离工艺，获得疏水性丙烯酸酯共聚物。
本发明所获得的共聚物中无明显乳化剂残留，提高了疏水性丙烯酸酯共聚物的纯度和疏水性能，减少了含氟单体的使用量，降低了成本；同时细乳液聚合的聚合场所为油性单体液滴，避免了在常规乳液聚合中丙烯酸酯单体需要经水相扩散至增溶胶束，有效提高了疏水性含氟丙烯酸酯单体的聚合转化率，减小了含氟单体的排放量，降低了环境污染。
本发明在防水防污涂料领域有良好的应用前景。
申请人：四川理工学院
地址：643000 四川省自贡市汇兴路学苑街180#
国籍：CN
代理机构：重庆博凯知识产权代理有限公司
代理人：李海华
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一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：谢德龙,廖慨,张心亚,王利宁
申请号：CN201410372753.5
申请日：20140731
公开号：CN104151481A
公开日：
20141119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
以质量百分比计，该乳液原料包括10～25％甲基丙烯酸烷基酯、10～30％丙烯酸烷基酯、1～5％羟烷基酯、1～5％烷基羧酸、0.5～5％丙烯基酰胺、0.1～1％酰肼、0.25～0.5％引发剂和0.5～1.5％乳化剂。
与现有的丙烯酸酯聚合物乳液相比，本发明乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体，制得的乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备可再分散聚合物乳胶粉及满足各种高性能涂料的要求。
申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：蔡茂略
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一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用
专利名称：一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用
专利类型：发明专利
发明人：蔡美荣,张丽慧,吴杨,裴小维,马正峰
申请号：CN202111341194.8
申请日：20211112
公开号：CN114057935A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用，涉及聚合物技术领域。
本发明提供的丙烯酸酯类聚合物具有式I所示的结构。
本发明提供的丙烯酸酯类聚合物具有显著的疏水特性，能够有效阻止水的浸润和渗透；同时，丙烯酸酯类聚合物中硅烷分子比较大，使得聚合物具有较大的空隙，游离的气体小分子能够通过，具有很好的透气性；丙烯酸酯类聚合物中具有局部交联结构，能够在显著提升材料强度的同时获得在服役温度区域内的柔韧性需求，解决了传统的聚丙烯酸脂类聚合物“热粘冷脆”的缺陷；本发明提供的聚丙烯酸脂类聚合物附着力强；在皮肤护理、伤口防护、文物保护、文物修复和织物处理等领域具有很好的应用前景。
申请人：烟台博润新材料科技合伙企业(有限合伙)
地址：264006 山东省烟台市自由贸易试验区烟台片区开发区长江路300号业达科技园D栋3A层国籍：CN
代理机构：北京高沃律师事务所
代理人：申素霞
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丙烯酸酯乳液合成
丙烯酸酯乳液合成题目丙烯酸酯乳业合成的研究进展系别化学工程系专业应用化工生产技术指导教师许兴兵、肖彩琴姓名张益康学号 0916520501摘要本文是根据市场对纺织浆料和高性能内外墙乳液的需求和纺织时对经纱要经织机运动产生反复摩擦、拉伸、卷绕和冲击，为降低断头率，提高织纱效率，在织造前必须对经纱进行上浆。
传统方法用的浆料有淀粉和聚乙烯醇(PVA),由于PVA用量大，制造对环境污染很大。
一些国家已经把他列为禁用产品，本文研究新的纺织浆料，替代PVA。
通过利用丙烯酸钙与丙烯酸酯单体共聚制备的低分子齐聚物代替乳化剂，合成了聚丙烯酸酯及有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，讨论了乳液的聚合方法、丙烯酸用量、齐聚物中单体用量、聚合单体、引发剂、缓冲剂、聚合温度、搅拌速率及有机硅单体等对乳液性能的影响。
实验通过齐聚物种子乳液聚合技术，合成了稳定的聚丙烯酸酯无皂乳液和有机硅含量为6%的无皂乳液，通过红外光谱技术。
分析聚丙烯酸酯及有机硅等改性聚丙烯酸酯无皂乳液的成膜过程，发现有机硅在成膜过程中自交联和丙烯酸酯无皂乳液微区结晶现象。
利用聚丙烯酸酯无皂乳液和有机硅—丙烯酸酯无皂乳液作为成膜物基料，配制了纺织上浆料，提高纺织效率，能共完全代替2PVA，减少对环境的影响，并可以用于建筑外墙涂料，提高涂料耐候、耐火、耐污染性能。
关键词:无皂乳液聚丙烯酸酯成膜过程纺织浆料外墙涂料3目录一、绪论 ..................................................................... .... 错误～未定义书签。
5 (一) 前言 ........................ 错误～未定义书签。
5丙烯酸酯类乳液的研究进展 .... 错误～未定义书签。
6 (二)1. 丙烯酸酯类乳液的研究现状 ............... 错误～未定义书签。
62. 新型丙烯酸酯类乳液的开发 ............... 错误～未定义书签。
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第一作者:张心亚,27岁,博士研究生 收稿日期:2001-07-03专论与综述水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用张心亚 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦(华南理工大学化工学院化工研究所 广州 510640) 摘要:通过查阅国内外有关文献资料,阐述了水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备方法、性能改进及应用,综述了水性丙烯酸类共聚物乳液目前的研究现状和发展趋势,并对这一蓬勃发展的新型聚合物乳液作了展望。
关键词:水性 丙烯酸酯类共聚物 乳液聚合 合成方法 性能改进 技术进展 丙烯酯类共聚物乳液(Acrylate Copolymeric Emulsion )是丙烯酸酯或甲基丙烯酯与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物,还包括丙烯酸(酯)类衍生物接枝大分子共聚物[1]。
随着现代工业科学技术的发展,丙烯酸及其酯类共聚也液已得到广泛的应用。
目前应用最多的是全(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液,主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,并用于密封胶、结构胶等行业中,其用量与日俱增[2]。
随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高,水性丙烯酯酯类共聚物乳液正逐步取代溶剂型丙烯酸酯类共聚物乳液成为涂料和胶粘剂领域的一个重要组成部分,特别地,水性丙烯酸酯类共聚物乳液用于建筑涂料,具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好等性能,是建筑涂料体系中最具发展前途的一类产品[3]。
1 水性丙烯酸酯类共聚物乳液聚合技术的研究进展及发展趋势 国内外主要围绕水性丙烯酸酯乳液的聚合技术开展了研究,目前已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合(GTP )、互穿网络聚合(LIPN )、微乳液聚合等新技术。
一些新技术如核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合技术等已在国内外树脂及乳液生产中得到了广泛应用[4],产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等性能有了很大的提高和改善。
1.1 核-壳乳液聚合(Core /Shell Emulsion Polymerization ) 核-壳乳液聚合是80年代发展起来的一种新技术[5]。
核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能。
采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成。
聚合的第一阶段首先制备种子(核)乳液,然后第二阶段加入单体继续聚合形成壳层,最终形成核-壳结构的非均相粒子。
用核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于:核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、成膜温度低,最好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能,因此该项技术极有实用价值[2、6]。
1.2 无皂乳液聚合(Free -SoapEmulsionPolymerization ) 无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合,是从传统乳液聚合发展起来的一种新技术[7]。
传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等;而无皂乳液聚合技术在反应过程中使用的是具有反应性官能团的、能够参与聚合反应的乳化剂,完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响,如乳化剂消耗大、不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度与性能等,提高了乳液涂膜性能。
无皂乳液聚合的主要方法有:“引发剂碎片法”、“水溶性单体共聚法”和“加入离子型单体共聚法”等三种,已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。
1.3 有机-无机复合乳液聚合(Organic-inorganicincombination Emulsion Polymerization) 有机-无机复合乳液聚合是把有机物质和无机物质的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术[6]。
无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。
用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性好、力学性能好等优点。
其中关键的技术是要解决两种材料的界面亲和性,高性能硅-丙复合乳液是有机-无机复合乳液的代表,已在常温干燥涂料、金属表面处理剂等方面得到应用。
1.4 基团转移聚合(Group Transfer Polymerization) 基团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法,它是由Webster和他的同事发现的[8]。
基团转移是一个活性过程,采用基团转移聚合,不仅能制备颗粒含量高、粒径适宜的产品,而且能得到高抗冲强度的产品。
除此之外,它可以获得非常低分子量的高分散性物质,同时也可以很容易地获得嵌段共聚物。
它最大的特点是必须使用在水性环境中。
目前,对基团转移聚合的研究,无论是从技术上还是从理论上都取得了长足的进展。
1.5 互穿网络聚合(LIPN) 乳液互穿聚合物网络(LIPN)聚合技术出现于70～80年代,互穿网络聚合物是一种新型的聚合物混合物,由两种共混的聚合物分子链相互贯穿而形成网络结构。
其中至少一种聚合物是网状的,另一种聚合物可以以线型的形式存在。
LIPN实际上也是核-壳结构,而此核-壳结构乳液的结合为接枝-交联型,所以,在成膜性、流变性、玻璃化转变温等方面表现出优异的性能[9]。
重庆大学合成了聚有机硅氧烷基-聚丙烯酸酯互穿网络涂料,该涂料具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点[10]。
1.6 微乳液聚合与超微乳液聚合(Micr o-emulsionPolymerization and Super Micr o-emulsionPolymerization) 微乳液聚合的研究开始于80年代,微乳液聚合法合成水溶性聚合物乳液能够克服常规聚合体系中的一些问题,还在控制分子量及分子量分布方面具有潜在的优势[11]。
微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。
微乳液聚合凝聚物量较少,可避免粘釜提高产率。
超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性的作用下,形成(半)透明的、热力学稳定的体系。
其聚合反应速度很快,生成的聚合物粒子非常小,大约在20～40μm。
微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性,粒径大小均一以及速溶的特点,已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面,特别是近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用[12]。
1.7 其它乳液聚合 除上面介绍的几种乳液聚合技术之外,还有反相乳液及反相微乳液聚合[13]、乳液定向聚合[14]、辐射乳液聚合等[1],这在有关的论述中已有述及。
上述几种乳液聚合技术用于水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备,代表了当今水性丙烯酸酯类共聚物乳液生产的先进水平,在国内外水性丙烯酸酯类共聚物乳液工业生产中已经取得了成功的应用,并取得了较好的经济效益和社会效益。
2 水性聚丙烯酸酯乳液的性能改进 水性聚丙烯酸酯共聚物乳液应用的主要特点是由于亲水基团的存在引起的耐水性差,成本较高,及水的挥发速度慢引起的成膜时间比较长。
针对上述问题,研究人员对水性丙烯酸酯类共聚物乳液进行了很多的改性工作。
2.1 内交联 该方法是在合成水性聚丙烯酸共聚物乳液时,引入三维结构,提高乳液胶膜的耐水性。
但由于亲水基团本身不能参与反应,并且三维结构的引入易导致凝胶发生,所以此法有很大局限性。
2.2 外交联 该方法是在水性聚丙烯酸酯乳液应用时加入交联剂,实现交联。
其制备过程与一般共聚物乳液的制备过程相似,不同之处在于共聚物组成中引入了含官能团单体。
所用官能团单体主要有含羧基、羟基、环氧基、羰基、氨基和缩醛基的(甲基)丙烯酸类等单体[15],但该方法得到的乳液具有可逆性。
有的交联体系有很好的交联效果,如加入二价的金属盐如锆盐或锌盐形成离子键交联[16],但因为使用麻烦,且交联剂大多有毒,因此开发低毒高效的交联剂成为国内外研究的热门课题。
常用的交联剂有低分子交联剂(如有机胺类、酰肼类和甘脲类化合物等)和高分子交联剂(如氨基树脂、水性环氧树脂、聚氨基树脂和有机硅等)两类,根据要求及交联反应温度的不同,各种交联剂适用于不同的体系。
2.3 自交联 该方法是在水性聚丙烯酸酯乳液合成时引入可交联基团,如可交联双链、可自聚羟甲基等。
自交联型乳液的反应性官能团均匀地分布在整个聚合物乳液粒子中,通过加热,官能团之间发生交联,从而提高了耐热性、耐水性和耐化学稳定性。
该方法不失为一种提高乳液性能的好方法。
由于自交联乳液的单组分包装形式,克服了低温外交联乳液双组分包装带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端,因此,自交联乳液的研究开发,特别是低温或常温自交联乳液的研究与开发,已成为当今可交联丙烯酸乳液研究的热点[15]。
2.4 间充或填隙交联 该方法是热塑性乳液聚合物粒子镶嵌进已交联了的聚合物炬阵中的一种交联模式。
通常是将能进行自交联的水溶性或水分散型树脂同一般的热塑性乳液或含有可自交联的基团的乳液拼混而成。
2.5 共混改性 70年代后期,科研人员开始将水性聚氨酯与水性聚丙烯酸酯进行共混的研究,在降低成本的同时,提高了乳液的耐水性,在涂料工业中有较广泛的应用。
此外丙烯酸与有机聚合物的共混是当前改善乳液耐热性、耐寒性并达到综合物性平衡的重要途径[7]。
2.6 共聚改性 80年代中期,水性聚氨酯与水性聚丙烯酸酯接枝共聚获得成功,该方法得到的水性聚合物乳液比物理掺混的性能要好,改善了乳液的离子稳定性和耐水性。
国内已生产出有机硅、氟或环氧共聚改性的水性丙烯酸酯类共聚物乳液,并已成功地应用于建筑物的高级水性装饰涂料(乳胶漆)的生产中。
3 水性聚丙烯酸酯乳液的应用现状 水性聚丙烯酸酯乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展,水性聚丙烯酸酯乳液在丙烯酸酯乳液总量中占有较大的比例。
目前,国内外水性聚丙烯酸酯乳液的应用主要有涂料(特别是建筑物外墙乳胶涂料)、皮革涂饰、织物整理、木器漆、印染助剂、石油破乳剂、织物层压敏胶、植绒胶粘剂等方面。
3.1 建筑物涂料 丙烯酸酯类共聚物乳液是乳胶漆的主要成膜物质,乳胶漆是水性丙烯酸树脂中普及率最高的一种,已广泛地应用于建筑、工业防护等领域。
水性聚丙烯酸酯乳液可制成高档的建筑物涂料,具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、不剥落、牢度高等特点。
丙烯酸乳液系列涂料非常适合于用作建筑物外墙涂料,已经成为建筑物涂料的重要分支,也是建筑物涂料中最有发展前途的一类产品。