水溶性丙烯酸树脂的合成及表征

。选用水溶性丙烯
酸树脂作水性油墨的连接料，它所具有的光泽度、耐 候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面 均具有显著的优势，使其无论在直接分散溶解或合成
［3， ’］ 高分子乳液时均能表现出优良的性能 。本实验通
过一系列的条件实验，探讨了丙烯酸酯类单体自由基 溶液聚合的最佳反应条件，包括单体和引发剂的选 择；反应过程的确定、最佳反应时间和反应温度、出 现问题的处理等。然后以国外样品为参比，设计一种 丙烯酸树脂，并测试其性能。
（上接第 # 页）
学版） ，#$$$， （(） ：((( （本文于 #$$# P $@ P #@ 收到）
［-］ 。所以，本实验采用 *:3L 作为引发剂。 效果
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引发剂用量与转化率的关系
表! 不同引发剂对产物性质的影响
溶解性 混合单体 异丙醇 微溶 不溶 共聚物 转化率 4 Q -% 以上 低于 -&
8DM ! NCC>’? BC O6CC>@>P? 6P6?6D?B@ BP =@BOA’? =@B=>@?E
图#
丙烯酸酯共聚物（00* 4 3* 4 **）的红外光谱图
567 # 589:; <=>’?@A( BC D’@EFD?>（00* 4 3* 4 **） ’B=BFE(>@
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共聚物的玻璃化转变温度（ ! 7）
图$
引发剂用量与转化率的关系
567 $ ;>FD?6BP BC 6P6?6D?B@ ’BP?>P? R6?S ’BPI>@<6BP 图! 丙烯酸酯共聚物的 GH. 曲线
I% II ;& ’ ’ ’ 反应 温度 HJ I# I% I% 反应 时间 HL 3 ’ 3
1NO ! 9PAMCPDQ AR MPAST@DU OQ S?RRCPCKD PCN@D?AK @AKS?D?AK
溶剂 工业 乙醇 无水 乙醇 异丙醇 异丙醇 异丙醇 异丙醇 水溶性 完全 水溶 完全 水溶 完全 水溶 完全 水溶 完全 水溶 完全 水溶
#）引入活性交联单体丙烯酸后，有利于增强树 脂的附着性，同时，通过胺化的树脂有着很好的水溶 性；选择异丙醇为溶剂，可以制得清澈透明，单体气 味较小，粘度适中的树脂。 !）引发剂为偶氮二异丁腈时，引发效率比较高， 而且溶剂半衰期能够很好的配合反应温度。引发剂用 量为 &"-Q 时，可以提高反应速率和转化率。 参
考
文
献
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第 %! 卷第 ! 期
Байду номын сангаас
刘
霞
饶国英：纳米碳酸钙表面改性的初步研究 % ( H
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粒径分布较广，改性后的碳酸钙粒子的粒径分布较为 集中。 参
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! 实验部分
!"! 主要仪器和原料 自由基溶液聚合反应装置：四颈瓶、回流冷凝 管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器；旋转粘度计： 6,78/) 型，上 海 安 德 仪 器 设 备 有 限 公 司；酸 度 计： 9:-8"% 型，上海伟业仪器厂；电热恒温水浴锅； .8;& 型，广州越秀医疗器械厂；紫 外8可 见 分 光 光 度 计： 美国 <)0=)6 公司； >18/0 红外仪：6?@ABCD8’E& 型。 甲基丙烯酸甲酯 （**)） 、丙烯酸丁酯 （ ()）和丙 ： .9，广州双键贸易有限公司；过氧化二 烯酸 （))） 苯甲酰 （ (9F） 、偶氮二异丁腈 （ )/(6） ： )0，广州双 键贸易 有 限 公 司；异 丙 醇、无 水 乙 醇 和 氨 水： .9， 广州市东江化工厂；工业乙醇：广州市东江化工厂。 !"# 合成步骤 在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器 和温度计的 "%& G= 四颈瓶中，依次加入一定量的异 丙醇和 ! H # 的单体混合物（)) H **) H ()） ，混合搅拌
丙烯酸类水溶性树脂或水分散性树脂为水性油墨 的连接料，在水性油墨制备过程中是影响水性油墨性 能的主要成分，为此受到重视
［! 5 %］
均匀；开动水浴加热和机械搅拌，待温度升至溶剂异 丙醇的回流温度（约 I"$% J ） ，观察到反应体系中出 现溶剂稳定回流后，加入 ! H E 的引发剂量，稳定温度 在 I% J 。约过 !% G?K 后，开始滴加单体和引发剂的 混合物，滴加大约 # L。滴加完毕， #& G?K 后，将剩 余的溶剂以及引发剂加入反应体系，升温至 II J ， 保温 #$% L。然后，降温至 3& J ，在不停止搅拌的同 时开始滴加氨水，并随时测定产物的水溶性。在产物 达到完全水溶的时候，继续滴加氨水至体系 M: 值在 I 5 ;，然后保温搅拌 #& G?K，出料。
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结果与讨论
溶剂和反应条件对产物性质的影响
表! 不同反应条件下产物的性质
产品 转化 粘度 H 产品 固含 值 率HV 外观 M: G9N$ U 量HV 透明 ;"$I E&$! 液体 I$;% #"’$% ;%$3 ;#$& ;3$% ;3$& ;3$& E!$# #;$# E#$’ E!$% E!$# 透明 液体 透明 液体 透明 液体 透明 液体 透明 液体 I$I’ E#"$% I$I& I$#E I$"% I$#& ! ""% # !%& " %’% " I"%
考
文
献
马毅璇 " 涂料工业，#$$$，%$（!$） ：%& 潘鹤林 " 化工进展，!&&’， （#） ：($
!"#$% &’ ()*+*,"-+./*".&’ &0 !#+0*,- 1&$.0.,*".&’ &0 2*’&3-"-+ (*4,.#3 (*+5&’*"CQR )*+，-4S T6.UE*J/
、甲基丙烯酸甲酯（**)） 、丙烯酸（))）# 种 摘要：用于水性油墨的水溶性丙烯酸树脂可以由丙烯酸丁酯（ ()） 单体采用传统的自由基溶液聚合方式合成，通过大量的对比实验，获得了最佳合成工艺，包括引发剂、溶剂、加料方 式、聚合时间和温度。对影响树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化转变温度（ ! +）等因素，采用 ,-.、 /0 等分析方 法进行了表征。 关键词：水溶性；丙烯酸树脂；自由基溶液聚合；水性油墨 中图分类号：12 #"&$3! 文献标识码：) 文章编号：!&&% 4 %’’& （"&&#） &! 4 &&&! 4 &#
# ! （##） ：,! 陈振耀，金解民，孙芙蓉 " 化学建材，#112， （$） ：### 版） ，!&&#， （1） ：$&1 , % 2 + 季永新 " 精细石油化工，#111， （##） ：$ 周艺峰，聂王焰，沙鸿飞 " 化学世界，#11-， （2） ：$&1 唐少炎，汤建新 " 油墨，!&&&， （$） ：#& 方红峡，许旭东编译 " 油墨，!&&&， （,） ：郑爱华，陈义峰，龚启学等 " 华中师范大学学报（自然科 （下转第 + 页） $ 费华，张莉沙，周赛春 " 华中师范大学学报（自然科学
第 #! 卷第 ! 期 "&&# 年 ! 月
塑料工业 .:/6) 9=)-1/.- /6,W-10X
・!・
合成工艺 与工程
水溶性丙烯酸树脂的合成及表征
林剑雄! ，王小妹" ，麦堪成! ，马 宏#
#$ 珠江化工集团红云涂料厂，广东 广州 %!&%!%）
!
（!$ 中山大学材料科学研究所；"$ 中山大学高分子研究所，广东 广州 %!&"’%；
产品外观 透明粘 稠液体 少量白 色沉淀 产品气味 微量单 体气味 较重单 体气味
*:3L 3K/
溶解 不溶
图 $ 为在反应时间相同的情况下引发剂 *:3L 用 量与转化率的关系。由图 $ 可见：在引发剂用量达到 单体总质量的 &"-Q 或者更高的时候，整个反应的转 化率都达到了 1!Q 以上。考虑到在反应过程中溶液 的笼蔽效应的存在而导致引发效率的降低，本实验所 选用的引发剂用量为 &"-Q 。
表 ! 是反应条件的筛选实验及性能测试结果。由 表 ! 可见：产品的转化率在 ;"$IV 以上，水溶性好。 选择异丙醇为溶剂，可以制得清澈透明，单体气味较 小，粘度适中的树脂；引入活性交联单体丙烯酸后， 有利于增强树脂的附着性，同时，通过胺化后的树
! 作者简介：林剑雄，男，硕士研究生。主要从事油墨与树脂的开发与应用。 Y8GN?B： BZ[\ !3#$ KCD
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结论
567 ! GH. ’A@I> BC D’@EFD?>（00* 4 3* 4 **） ’B=BFE(>@
聚合物的玻璃化温度对涂料、油墨的性能有很大 的影响，对热塑性树脂而言， ! 7 决定了成膜后的硬 度，抗回粘性等。图 ! 是丙烯酸酯类单体共聚物的差 示扫描 热 分 析（ GH.） 。由 图 ! 可 以 明 显 的 观 察 到： 本实验合成的共聚物 ! 7 为 -& J ；而根据 ! 7 计算公 式算出的理论值为 +% J ，符合设计要求；谱图中只 有一个玻璃化转变区间，这说明产物中各物质是通过 化学键结合，大大改善了各物质之间的相容性。 !"# 引发剂的选择 !"$"# 不同引发剂对产物性质的影响 表 ! 是不同引发剂的筛选实验及性能测试结果。 由表 ! 可知，采用 3K/ 引发剂的共聚反应其共聚物 转化率低于 *:3L 时的转化率。这是由于引发剂在单 体及溶剂中的分散性（溶解性）直接影响了引发剂的 引发效率，好的溶解性是提高引发效率的前提。此 外， 3K/ 在反应过程中易发生诱导效应，引发效率降 低，用它较难制得转化率较高的树脂，达不到预期的
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塑
料
工
业
!&&$ 年
脂，水溶性好。 !"! 共聚物的表征 !"!"# 红外光谱 取研制的树脂进行红外光谱分析，结果如图 # 所 示。由图可见，在 $ !%& ’( ) # 左右，由于 ** 中羧基 和羟基缔合，形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振 动吸收峰；# +,# ’( ) # 为酯羧基的特征吸收峰，由于 共聚 物 中 存 在 **， 所 以 使 峰 变 宽； # !$- ’( ) # ， # #%& ’( ) # 的组合是共聚物上 . . / . 即 00* 的特征吸收峰； 1-+ ’( ) # 和 12& ’( ) # 处 是 共 聚 物 中 3* 的特征吸收峰。
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