水性丙烯酸树脂工艺与配方设计

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其它功能单体有 丙烯酰胺（ ）、羟甲基丙烯酰胺 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺 ）、 ）、双丙酮丙烯酰胺 （NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙 ）、双丙酮丙烯酰胺（ ） 酸乙酯（ ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯 ）、甲基 酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基 ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ ）、 丙烯酸二甲基氨基乙酯（ 丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。 ） 功能单体的用量一般控制在1％ ％（ ％（mass ratio），不 ），不 功能单体的用量一般控制在 ％~6％（ ）， 能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。 能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应， － 键水解 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解 较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％， ％，有利于提高乳 较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到 ％，有利于提高乳 液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。 液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性 及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性， 及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂 的固化有催化活性。 的固化有催化活性。
W 1 W1 W2 = + +L+ n Tg T g 1 T g 2 Tgn
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共聚目的： 共聚目的： （1）改进树脂的 ）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， ）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 ）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构， 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基丙烯酰胺， ），N-羟甲基丙烯酰胺 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基丙烯酰胺， 引入-OH 引入 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力， 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 反应。 所以，应共聚涂膜的使用要求， 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。
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涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为： 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜， 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有 化学反应发生，为单组分体系，施工方便， 化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂 性较差； 性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂， 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构， 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构， 因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 防腐涂料
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第二节 共聚物与共聚单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 单体。该类单体品种多，用途广，活性适中， 单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与 其它许多单体共聚。 其它许多单体共聚。 例如均聚物难满足成膜物要求： 例如均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， ：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料 聚丙烯酸丁酯：太软， 可做粘合剂， 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。 全丙涂料 MMA：硬单体 ： BA：软单体 ： 二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算 二者的共聚物的 可按加合性公式计算
2 2 2
O C O CH3 R 1
O C C R2 O R3 O
O C CH3
据推测，一个叔碳酸基团可以保护 个乙酸乙烯酯单元。 据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳 个乙酸乙烯酯单元 酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆 性价比很高， 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆， 酸乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、 点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 返回
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、 保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 称之为水溶性单体、 表面活性单体。 表面活性单体。
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由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于 由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4 的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解， 的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用， 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示： 如下图示意表示： CH CH CH CH CH CH
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 塑料及木材等基材。金属包括铁、 不锈钢等； 塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等； 塑料包括PP、 塑料包括 、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。 、 、 、 、 、 等 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水 要针对不同基材和产品确定树脂剂型 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水 剂型； 剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（ ）、 根据性能要求确定单体组成 ）、溶 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 最终通过实验进行检验、修正， 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
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一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体 硬单体、 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和 功能单体三大类 三大类。 功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（ ）、苯乙烯 ）、丙烯睛 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛 ）、苯乙烯（ ）、丙烯睛(AN)是 是 最常用的硬单体； 最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯 、丙烯酸异辛酯(2-EHA) 为最常用的软单体。 为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯） 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具 有较好的耐醇性和耐水性。 有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸 羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 丙烯酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸 羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 丁氧甲基（ 丁氧甲基 甲基） 二丙酮丙烯酰胺（ 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） ） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） ） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 功 能
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从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、 丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔 叔碳酸酯-丙烯酸酯 树脂等 丙烯酸酯） 丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）树脂等。 从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、 从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高 固体组份涂料和粉末涂料。 固体组份涂料和粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代， ５０年代 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代， ７０年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比， 年代初得到了迅速发展， ７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水 性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源， 性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境 污染和公害等优点， 污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方 向之一。 向之一。