特种工程塑料耐热及高性能聚合物

11.1 氟塑料
定义
氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称， 它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通 式为：
式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团， 但至少有一个是氟原子。由此可知，这类聚合物以C—C 链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原
11.1.2.4 耐溶剂和化学腐蚀性 聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又C—C 主链四周酌一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各 种试剂的侵入，所以在300 OC以下时没有一种溶剂能使 它溶解和溶胀。除了金属钠(熔融状态)、氟原子及某些 氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及 强氧化剂（包括重铬酸钾、高锰酸钾、王水等）。在所 有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王”之称。
子。它们称为含氟聚合物(Fluoride-containing polymers or Fluoropolymers)，可用作塑料、 橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。 氟塑料工业产品已有10余个品种。在氟塑料各个品种 中，以聚四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟 塑料的85％以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其 合成、性能、结构。
11.1.3
聚四氟乙烯Biblioteka Baidu型加工
11.1.3.1 压缩模塑成型
11.1.3.2 挤出成型
11.1.3.3
涂覆成型
11．1．4 聚四氟乙烯的应用 聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250260 OC)、化 学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系 列独特的性能，所以它的应用范围极广。
化工方面能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件， 如管子、阀门、泵及管件接头等。 化工设备方面，可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬 里和涂层。 机械方面，可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封 圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动力消耗。
11.1.2.3 电性能 C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径(0.154nm)仅 比氢原子的(0.12 nm)略大．为了减少非邻近氟原子间 的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原 子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相互抵消 而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。扩 0 OC以上时，其介电性能不随频率、温度而改变，也不 受湿度、腐蚀性气体的影响。
电子电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电 极、电池隔膜、印刷电路板等。 医用材料中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作 各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如消毒过滤器、 烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。
11.1.2.5 不粘性及校低的摩擦系数 氟原子外壳层的屏蔽作用．使聚四氟乙烯与其他物体 间的粘结性极差，摩擦系数也很低。 11.1.2.6 机械性能 C—F键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分 子间的作用力减弱。因此这种材料的机械强度不大，仅 有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变 形，故不宜用作结构材料。
11.1.2 聚四氟乙烯的结构与特性 11.1.2.1 化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达4，是所有原于中最高的。 构成的C—F键极性很大，键能可高达43l515 kJ/mol。 聚四氟乙烯分子中只有C—C键(键能为360 kJ/mol)及 C—F键，键能较高。受热时不易断裂和分解．故聚四氟 乙烯的热比学稳定性很高。 11.1.2.2 结晶与熔化 氟原子半径救小，为0.066 nm，不及C-C键长(0.154nm) 的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。可 知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有 规则；极易结晶，结晶度可达93％一97％．熔点又高达 327 0C。
第十一章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
本章主要内容： 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 氟塑料 其他特种工程塑料 有机硅聚合物 耐高温聚合物 液晶聚合物
难点：无
概述
特种工程塑料:
所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模 量等特性的塑料。
特点
这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝 缘、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳 定性等优良特性。
11.1.1 聚四氟乙烯的合成 11.1.1.1 四氟乙烯单体的生产 四氟乙烯的合成方法有8种．但最适合工业生产的是由 二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：
11.1.1.2 四氟乙烯的聚合
四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、 悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达 170kJ／mol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液 法也较少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法 (又称分散法)来合成的。 1．悬浮聚合法
工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法．与常见的 悬浮聚合法不尽相同。聚合时，单体以气相状态逐步压 入反应釜中．故此法又称单体压入法。聚合所得的聚四 氟乙烯不溶而析出。以颗粒状悬浮于水中。
2．乳液聚合法 又称分散聚合．它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不 同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合 釜中进行聚合的(与悬浮聚合法中的单体压入法相似)。 第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐(如全氟辛 酸钠)作乳化剂。 1.1.1.3 聚四氟乙烯树脂产品种类
1．颗粒状树脂 又称悬浮树脂，由悬浮法所得。颗粒尺寸为30 600m，是一种松散的白色粉末。它的微粒具有纤维状 结构，表观密度为200 800 g/L,比表面积为24 m2/g。
2．分散树脂 由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此 集合体粒子(次级粒子)直径为300700m，表观密度 为350600g/L,比表面积10 12 m2/g。 3．分散乳液 在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液(含树脂量约为20％) 中，加入适量的碳酸铵及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚 醚，搅拌，加热到65 70 0C，浓缩得到聚合物含量 为60％(质量)的白色浓乳液，称为分散乳液。