文献综述-酸液稠化剂的制备与性能评价

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高分子材料与工程

酸液稠化剂的制备与性能评价

1酸化的概述

所谓酸化，是将配制好的酸液以高于吸收压力且又低于破裂压力的压力注入地层，借酸的溶蚀作用提高近井地带油气层渗透率的工艺措施。酸化效果的好坏，特别是高温、低渗透深井的酸化效果，在很大程度上取决于酸液体系、使用的化学药剂及酸化工艺。

由于油层越来越深，井温越来越高，地层对酸化措施的要求也越来越高，因此迫切需要对稠化酸进行深入研究。向酸液中添加聚合物稠化剂形成稠化酸，可以提高酸液粘度，降低氢离子向岩石壁面的传质速度，从而达到缓速的目的。稠化酸具有滤失量小、摩阻低、细砂悬浮力强等特性，易于以较高速度注入。配置稠化酸的关键组分是稠化剂，通常稠化剂要求具备抗盐、抗剪切降解性能好、良好的热稳定性、含残渣低等特点。另外，随着人们对酸化认识的加深，如何减少聚合物的加量从而达到减轻地层伤害也是选择酸液胶凝剂时需重点考虑的问题。

2酸化处理的发展史

20世纪30年代，酸化处理主要应用于石灰岩地层，后来推广到砂岩地层。J R Wilson 与Standard oil于1933年一起对氢氟酸(HF)处理砂岩地层提出专利申请。1933年Halliburton公司首次将氢氟酸和盐酸组成的混合液(后来称为土酸)试注入井中。土酸的成功应用极大地推动了酸化技术的发展。

酸化处理技术发展至今，常用的酸液根据其有效成分可大致分为5种：

(1)无机酸

目前，常用的无机酸主要是盐酸、土酸(盐酸和氢氟酸的混合酸)，有时也用硫酸、碳酸、磷酸这些特殊酸。绝大多数的碳酸盐岩地层的酸化处理采用盐酸，一般盐酸的浓度为15%(wt)，人们通常称其为常规酸。

(2)有机酸

乙酸和甲酸。它们对金属的腐蚀速度远低于无机酸，腐蚀均匀，可用于与酸接触时间长的带酸射孔作业。酸岩反应速度低于盐酸，因而活性酸穿透距离更长，可做缓速酸。

(3)固体酸

酸化常用的固体酸有氨基磺酸和氯乙酸。这二者都是易溶于水的白色品状粉末。与盐酸相比，固体酸不破坏地层孔隙结构，能酸化较深地层。但它们在高温下易水解，不宜于高温使用。

(4)多组分酸

多组分酸通常是有机酸和无机酸的混合物，它既利用了盐酸溶解力的经济性，又利用了有机酸的低腐蚀性。这类酸几乎都用于高温地层处理。

(5)缓速酸

缓速酸就是一种通过将酸稠化或者向酸液中加入亲油性表面活性剂或乳化剂，从而延缓酸与地层反应速度的酸液。缓速酸的类型主要有稠化酸、乳化酸、化学缓速酸、潜在酸、泡沫酸等几种。

3酸液添加剂

由于早期的酸化技术存在着许多尚未解决的实际问题，所以直到20世纪30年代才得到广泛的应用和发展。人们根据多年酸化处理的现场经验，首次考虑到向酸液中加入抑制剂，以减缓油管柱的腐蚀速度，并取得了良好的效果。

常用的添加剂种类有:缓蚀剂、缓速剂、稳定剂，有时还加入减阻剂、暂时堵塞剂及破乳剂等。

(1)缓蚀剂

缓蚀剂的作用是它吸附于金属表面，在酸和金属间形成保护膜，以阻止或延缓酸对油管、套管及井下金属设备的腐蚀，来确保酸化作业的顺利实施。

目前国内外经常使用的缓蚀剂主要是烷基吡啶化合物、胺类、喹啉衍生物、炔醇类、脂肪酸及其脂类、咪唑琳类等。如Halliburton公司的HAI-75和HII-500、加拿大Nowsco 公司的AI-250[和AI-350、华中理工大学的7461-102、四川井下作业处的7801和7701等。

(2)缓速剂

缓速剂的作用就是延缓酸与岩石的反应速度，提高酸化效果。目前国内外酸液常用的缓速剂要有稠化剂、乳化剂、化学缓速剂、自生酸等几种。下面作简单介绍：

①稠化剂

自80年代以来，国内外实验通过的酸液稠化剂主要有改性植物胶、生物胶和合成聚合物类，其中以丙烯酰胺聚合物产品的开发和应用最多。

②乳化剂

乳化酸是国外70年代开发应用的一种酸化工作液，尤其适用于低渗透地层碳酸盐岩油气藏的深度酸化改造和强化增产作业。乳化剂是形成乳化酸的关键添加剂，其性能的好坏直接影响整个酸化过程和酸化效果。

③化学缓蚀剂

化学缓速剂加入到酸液中，吸附在岩石表面，形成一种附着的薄膜，从而减缓酸与岩石表面的反应作用。目前国内外产品主要有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠类阴离子表面活性剂和F70、WS-50、RTA-1等化学缓速剂。

④自生酸

自生酸是指在地层条件下能产生酸的物质，使用自生酸能有效地减缓酸液对管柱、井下工具的腐蚀。80年代以来，石油勘探开发研究院、吉林油田等先后开发出了磷酸/氢氟酸体系、四氯甲烷体系等自生酸，并应用于现场取得了较好的成效。

(3)铁离子稳定剂

在酸化工作液中铁离子常引起严重的残渣沉淀而导致地层的二次伤害，影响酸化效果。为控制铁离子，一方面需在酸液中添加缓蚀剂，减轻酸对金属设备表面的酸蚀，从而减小铁离子浓度；另一方面加入铁离子稳定剂，使酸液中铁离子不形成沉淀从而避免再次损害地层。

4酸液稠化剂的应用现状

酸液稠化剂应具备在酸液中有良好的稳定性、酸溶性好、增粘能力强、抗剪切和耐温能力强。

按照来源，常用的酸化稠化剂可分为三类：生物聚合物、纤维素稠化剂、合成聚合物。

1、生物聚合物类

黄胞胶、胍胶、CMHEC、HEC等天然聚合物都能用作增稠剂。其特点是增粘效果好，但使用温度较低。黄胞胶具有较长的侧链，对主链具有保护作用，其物理化学性质很稳定，在一定的温度下具有良好的增稠性能和耐剪切性能。胍胶类稠化剂主要用甲醛、间苯二酚进行交联，交联后的胍胶类稠化剂增粘能力很强，与盐相溶性好，唯一不足的是，易受酶的作用而破胶或降解。

2、纤维素稠化剂

纤维素稠化剂主要是纤维素的改性产品。如羧甲基纤维素、羟乙基纤素、羧甲基羟乙基纤维素，其中以羧甲基羟乙基纤维素的增稠能力最强，滤失低，残渣少，但易受霉