第四章 聚氯乙烯(PVC)

联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔 的氢氯化炔的氢氯化，作为制备氯乙烯的原料。将 （2）法与（1）法结合，在能提供乙炔的条件下，具 有积极的意义。总反应式可写成：
CH CH CH 2 CH 2 Cl 2CH 2 CHCl
乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯 化，生成氯乙烷：
疏松型树脂XS 紧密型树脂XJ
粒子直径（um） 50-150 颗粒外形 不规则，表面气糙 断面结构 疏松，多孔呈网状 吸收增塑剂 快 塑化性能 塑化速度快
X 指悬浮法， S 为疏松型， J 为紧密型
50-150 球状，表面光滑 无孔实心结构 慢 塑化速度慢
悬浮聚合这程中往往生成一些密度较大的透明或半 透明的小珠粒，其外观光滑，颗粒结构比较紧密，质 地比较坚硬，不易吸收增塑剂。它们可能在制品中形 成不塑化的透明硬点，常称为“鱼眼”，将会影响制 品的性能和外观。 乳液聚合的聚氯乙烯树脂颗粒较小，一般为0.2-2.0 m ，颗粒表面无皮膜，因面能大量吸收增塑剂 聚氯乙烯的性能 聚氯乙烯树脂多为白色粉料或粒料，塑化后且 有透明性，比重约为1.4g/cm3。难熔，离火即灭，火 焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，燃烧时变软，发 出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。
类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业
乙炔的氢氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石 得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000℃， 可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔， 反应式为：
CaO+3C
CaC 2+H2O
CaC 2+CO
Ca(OH) 2+HC CH
乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：
氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D） 小，而双键电子云密度大应比单键更易于极化，氯乙 烯偶极矩反常的原因是碳一氯原子上有一对未共用P 电子与双键上的π电子组成P、π共轭体三原子共享四 个电子，对氯原子来说，相当于P电子向双键方向移 动，降低了电负性的作用；
CH2=CH-Cl
总的说来还是诱导作用强，氯乙烯是一种极性分 子。在无引发剂作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难 以聚合，贮存时不必加阻聚剂。
CH CH+HCl
HgCl2 120-180℃
H2C
CHCl
ຫໍສະໝຸດ Baidu
乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔 作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷， 二氯乙烯
：
CH2
CH2+Cl2
△
F6Cl2
CH2Cl-CH2Cl
CH2Cl-CH2Cl
CH2=CHCl+HCl
二氯乙烷裂解时放出分子氯化氢，对氯气而言， 氯的利用率仅50%，只有一半的氯进入了氯乙烯中， 无疑将造成浪费，增加了氯乙烯的成本。现已采用多 种方法，以有效利用氯化氢。
现多采用两段聚合，第一段在预聚合釜中进行，在 搅拌条件下形成一定量的聚合物微粒，控制转化率 在7-12%。第二段常在卧式高压釜进行。聚合物微珠
继续增大。搅拌器贴壁运转，使树脂成为粉末。转 化率在70-90%时排除未反应单体、出料。主要问题 是应解决颗粒结构控制和反应热的移去。 树脂的结构 聚氯乙烯的化学结构式为〔 CH2-CHCl 〕n，其 主链是由C—C连接而成，与聚乙烯一样，也为碳链 高聚物，所不同的是取氯乙烯分子链上带有很多氯原 子侧基，C—Cl键的存在，使聚氯乙烯成为彬性高聚 物。与聚乙烯相比，聚氢乙烯的分子链更僵便，分子 间作用力更强，内聚能密度更大。 聚氯乙烯主要是由氯乙烯按首-尾键接而成的线型 高聚物：
100um
0.02-0.05um 一次粒子
1-2um 二次粒子，亚颗粒
PVC颗粒形态示意图
共聚合反应而形成的 接枝共聚物。根据不 同的聚合工艺条件， 聚氯乙烯颗粒的外皮 结构：有属于封闭式 的，来颗粒全部包藏 在皮膜内部，皮膜也 有厚有薄；有属于敞 开式的，皮膜有裂缝； 有的属于局部无皮。 亚颗粒局部露于外面； 还有全无皮的颗粒， 亚颗粒全部暴露于外 界。二次粒子间存在 着一定的空隙。
小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无 害，可发用作食品药包装和儿童玩具等 我国于 1958 年开始工业生产聚氯乙烯，产量 0.3 万 吨，62年达到2.4万吨。其后，我国很多地方都建立了 聚氯乙烯生产厂，81年产量上升到37.2万吨，84年为 50万吨，88年达到63.8万吨，呈稳步增长的势头。近 年我国聚氯乙烯的生产，不但数量稳步增加，同时品 种增多，质量上升。如糊树脂的美国公司从 83 年的 0.82万吨增至的17.69万吨；内在质量好的疏松型树脂 产量增长迅速， 87 年已达 36.5 万吨，占总产量的 36% ； 卫生级树脂从85年开始试生产，87年即达12.59万吨， 其中长期依靠进口的高型号（分子量较小）卫生级树 脂达5.8万吨，已能基本立足于国内。但是我国目前聚 氯乙烯制品仍以软质制品为主，约占80%，硬制仅占 18-20%，结构很不合理，而国外则以硬制品为主，占 65%左右。
第四章 聚氯乙烯 （PVC）
PVC的结构、性能、应用与成型
概
述
聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯塑料的基础。聚氯 乙类树脂由于热稳定性差。加工性能也较差、不 能单独使用，必须和多种助剂配合才具有实用价 值。常用的助剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂、 填料等、聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多 少，表现出硬质、软质、甚至是粘稠液体（糊状） 的外观特征，使得其应用领域相当广泛，制品多 种多样。 PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起 ，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑 料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取 代了聚氯乙烯。现在聚氯乙烯塑料虽退居第二位 ，但产量仍占塑料总产间的四分之一以上。
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2
但反应结构头-头（尾-尾）键接方式也难以完全 避免，往往成为弱键所在点。 在聚氯乙烯分子链中也存在少量支链，通常认为第 1000个碳原子数的聚氯乙烯中有5-16个支链。这些支 链一般是Cl和C2的短支链和长支链，有人得到的一个 支链。长支链是由大分子游离基与聚氯乙烯分子中 α 碳原子上的氢原子的链转移而形成，同时在聚氯乙烯 大分子中形成不稳定的叔氯原子。短支链主要是大分 子自由基活性移位：
CH2 CH Cl CH2 CHCl CH2 CH Cl CH CH2Cl
然后在新的活性中心上链增长而成。
m
PVC的颗粒形态 一般高聚物合格与否主要牵涉其分子量及分子 量分布、结晶度及结晶速率、支化度及支化链长短、 密度和溶体流动性等。而聚氯乙烯的合格与否也许不 在分子结构上，布景 要取决于颗粒结构或形态，即 颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，这些特性对 加工性能有相当大影响。 应用电子显微镜和光衍射等仪器研究后发现，聚氯 乙烯树脂颗粒（ 50-250um）由 1-2um的二次粒子（也 称亚颗粒）凝聚而成，亚颗粒由0.02-0.05um的一次粒 子（也称原始粒子或微粒子）堆积而成。不同的聚合 方法制得的聚合物，其一次粒子的结构都极为相似， 而二次粒子及其颗粒形想有显著的差别。悬浮聚合的 聚氯乙烯颗粒表面存在着一层皮膜，有人认为是由分 散剂保护胶与氯乙胶与氯乙烯通过界面接枝
根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、 空隙率大小等。可将悬浮树脂分为疏松型树脂和紧密 型树脂，其特点见表4-2。通常，紧密型树脂颗粒的 整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固，难于 破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量 少。疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度 高，特宜作浅色透明制品；因疏松多孔易于脱出低分 子物而残留单体少，但生产周期长，售价也高些。 表4-2 疏松开支树脂和最密型树脂的比较
。
第一节
聚氯乙烯树脂
树脂的制造 单 体 单体氯乙烯生产工艺不断发展改进，使单体成本 大大降低，氯乙烯价格的降低又使聚氯乙烯树脂售价 大幅度下降，无疑是促进聚氯乙烯工业迅速发展的一 个重要原因。故先对单体的生产作简单介绍。单体氯 乙烯可以用很多方法合成，现在都以乙烯和乙炔作烃 类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工 业化。 单体氯乙烯生产工艺不断发展改进，使单体成本大 大降低，氯乙烯价格的降低又使聚氯乙烯树脂售价大 幅度下降，无疑是促进聚氯乙烯工业迅速发展的一个 重要原因。故先对单体的生产作简单介绍。单体氯乙 烯可以用很多方法合成，现在都以乙烯和乙炔作烃
聚合方法 氯乙烯的聚合有悬浮、浮液、本体三种工业生产方 法。目前我国绝大部分是采用悬浮法，浮液法采用不 多，本体法近年也将出现。 悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂 （或称保护胶如明胶，聚乙烯醇等）的作用是防止单 体液滴发生聚结而保持稳定，否则可能聚合成大块而 使反应失败。不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的 颗粒形态度生很大变化，若单体液滴受极好的保护， 液滴一旦形成就完全稳定，独立进行聚合反应，转变 成固体粒子，相互之间完全没有聚结作用，得到树脂 颗粒很细，孔隙率很低，多为球状。如果液滴受到的 保护程度适中，液滴虽不能自由聚结，但在聚合过程 中有一定程度的聚结发生，将得到较疏松，形关不太 规则的颗粒。使用单一的明胶作分散剂容易成紧密的
乳液聚合除用间歇法外，也有使用连续聚合法。连 续法成本低，但适用不太广泛。乳液法后外理多，因 乳剂等杂质含量较多，树脂的电绝缘性、热稳性、透 明度、色泽等较差，价格也较高。乳液聚合法主要用 于生美国一聚氯乙烯糊树脂（常温下与增塑剂混合而 成）。
本体聚合：本体法的优点是不是使用悬浮和乳化剂， 工艺过程简单，产物纯度较高，性能优良，不需水洗 分高。与苯乙烯等的均相本体聚合不同，氯乙烯的本 体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中 沉析为粒子。
树脂，而聚乙烯醇作分散剂。特别是近年发展的多组 分复合分散，有利于生成疏松的树脂。
乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂（表面活性剂） 分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂， 在水中引发单体并进入浮化的胶束，聚合后乳液可破 乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂，也可用二制造聚氯 烯树脂。如在配方中使用预先聚合好的细粒聚氯乙烯 的种子胶乳，继续进行聚合，可以有效地控制树脂粒 径，称为种子法。还有一种悬浮聚合法，所用组分与 通常的浮液聚合一样，主要差别于微县浮合采用可深 于单体的引发剂，共在开始聚合前肥部分或全部单体 用机械均化器乳化成细小的液滴，其树脂粒径分布适 宜于制造中、低粘度的糊树脂。
六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石 乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本 高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后， 各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯 乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然 伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展 氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯 乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增 长速度。 聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期， 人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯 （VCM）是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会 影响聚氯乙烯的发展。不过现在人们已成功地通过汽 车等途径降低残留的 VCM ，使聚氯乙烯树脂中 VCM 会含量小于 10ppm ，达到卫生级树脂要求，扩大了聚 氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量
我国氯乙烯生产除多为八十年代以前建成的电石 乙炔法生产厂外，近年建厂均采用乙烯氯化法。
单体氯乙烯在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气 体，微溶于水，易溶于有机溶剂。其沸点为-13.5℃，烯 点159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为52.2大气压 爆炸极限为40-21%。氯乙烯加压可液化，工业上常在5 个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。由于氯乙 烯有致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤的作用，西方国家规 定中氯乙烯允许浓度5-10ppm。
1 2 CH 2 CH 2 2 HCl O2 CaCl CH 2Cl CH 2 Cl H 2 O2 2
将该反应与（2）法（乙烯氧氯法）结合，即将（2） 法裂解产生的氯化再用于乙烯氧氯化。总反应式为：
1 2CH2=CH2+Cl2+ O2 2
2CH2=CHCl+H2O
氯乙烯可以看作是一个氯原子取代了乙烯分子中的 一个氢原子，与乙烯相比，有下列差异： a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻 较大； b、由于氯原子负性较大，碳一氯键偶极矩大，极性 强，并使连接的烯双键发生极化，π电子向α碳原子偏 移：
H CH2=C δ
+
δ
-
Cl
结果使α碳原子带有一定的负电荷，β碳原子带有一定 的正正荷；