配位化合物和配位平衡

Chapter9 配位化合物和配位平衡
学习要求：
1、掌握配合物的概念和配位键的本质，学会配合物的命名，会书写结构式。
2、熟记配位数、螯合物、螯合效应的概念，会确定中心离子的配位数CN，理解CN与杂化轨道类型和空间构型的关系。
3、了解配合物的异构化现象，重点会确定平面方形、八面体几何异构体的数目。
4、熟练掌握用HOT解释配合物的形成和空间构型，会判断配合物的类型：内轨、外轨 高自旋、低自旋配合物，会比较配合物的相对稳定性和磁性大小，会解释含有反馈键配合物稳定性的原因。
5、了解CFT的要点，掌握Oh、Td及平面方形场对d轨道分裂的数目，会用CFT解释八面体结构配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色及吸收光谱，会熟练计算CFSE。
6、掌握的意义，重点掌握与或 ，与，与之间的关系，会进行有关配合物方面的计算。

前面有关内容的学习，我们时常提及配合物这个名词,对配合物涉及的内容有了一点较为浅显的认识：配合物就是一个中心离子与配位体以配位键形成的稳定的一类特殊应用价值的化合物。由于配合物的形成，很多物质的性质发生了改变
（1）、物质溶解度的改变 Ag(NH3)2+
（2）、改变了物质的颜色。
（3）、改变了物质的酸碱性。 H2C-O O-CH2
CHOH B CHOH
H2C-O O-CH2
(4)、 改变了物质的氧化还原性


（5）、改变了物质的生物活性。
由于配合物这部分内容不仅是无机化学的中心课题（是高校学生必学的专业课），而且对分析化学、有机化学、生物化学、环境化学、材料化学以及对人体至关重要的超分子化学的研究都有重要的意义。因此学习配合物的有关内容至关重要。
§9-1 配位化学发展的简单历史
配位化学这门学科的诞生和发展是人类长期生产实践活动、逐步了解一些自然现象加入总结和发展的结果，很难准确地说何时第一次合成配合物，但或许最早记载是Prussian blue
。
它是1704年柏林的颜料技师Dissbach用动物的血、皮和草木灰在铁锅中强烈煮沸得到的（因氨基酸水解产生CN- K4Fe(CN)6黄血盐。它于Fe3+立即生成 Prussian blue）。它的这个成果被老板占有20年后才公布于世。但最早对配合物进行深入研究的是1798年发现的第一个化合物Co(NH3)6Cl3。1798年，德国分析化学家Tassert在研究HCl条件下用NaOH
沉淀Co2+进行重量分析测Co的含量，实验过程中NaOH溶液用完了，它就用，结果过量时只得到土黄色的溶液，未得到Co(OH)2沉淀。次日它回到实验室时，发现溶液只析出橙黄色晶体，分析其组成为：

Co(NH3)6Cl3。起初它认为是加合物，进行实验时既无游离的Co3+，又无游离的NH3 （但却存在游离的Cl-），它这一成果公布后，立即引起众多无机化学的重视，纷纷进行科学研究，研究发现不仅Co3+与形成这类化合物 Ag+ 、Cu2+、、 Zn2+、 Cd2+、Ni2+ 、Pt2+ 等均于生成此类化合物，并且除外X- CN- SCN- S2O32-等亦能发生类似的反应。但Tassert得到的这类化合物难以用当时的理论加以解释。因为是很稳定的，它们又是如何结合为更稳定的化合物呢？当时人们提出很多理论试图来解释这类化合物，但均未获得公认。大约经过100多年，即1893年，仅有26岁的瑞士苏黎士大学的Werner总结了前人和自己大量的工作，发表了一篇"关于无机化合物结构问题"的论文--Werner的配位化学理论，其要点有三：
（1）、大多数元素具有两种形式的价键--主价和副价（现代术语中，主价--氧化数；副价--配位数）。





（2）、每个元素倾向于满足它的主价和副价。 （3）、副价在空间有确定的位置，即配合物有确定的空间结构，据Werner配位理论中的6个NH3在空间以八面体形式排布。 NH3
H3N NH3
Cl3
H3N NH3
NH3
Werner提出的副价理论，弥补了当时不完善的原子价理论，这是它的重要贡献之一，而它创造性地把有机化学的空间构型推广至无机化学领域，奠定了配合物的立体化学的基础，这是它的又一重大贡献。由于它的突出贡献1913年获诺贝尔化学奖，成为获此殊荣的第一个无机化学家（它是配位化学的奠基人）。从此配位化学进入空前的发展时期，处于21世纪现代化学的中心地位.（有下列化学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖：1912年Grignard--格林雅试剂；1913年Werner--配位化学理论； 1963年Ziegler-Natta--金属烯烃催化剂；1976年lipscomb--硼烷和碳硼烷；1981年Hoffmann--配合物的等瓣理论；1983年Toube--金属配合物电子转移反应机理。）
　§9-2配合物的有关内容和涉及的基本概念
2-1配合物的概念
随着配位化学的飞速发展，配合物数目与日俱增，应用前景十分广阔，因此给配合物下一个严密的定义是很困难的，但依据配合物的基本特征给出一个比较清楚、比较确定的定义还是可能的。
1. 配合物的特征
　（1）中心离子有空的价电子层轨道，可以接受配体的孤对电子和键电子。
（2） 配体有孤对电子或键电子去填充中心离子的空价轨道。
（3） 中心离子与配体以一定的组成和空间

构型结合为配位单体--存在配位键。
2.配合物的定义：
凡是可以给出孤对电子或键电子的一定数目的分子或离子（配体）和具有接受孤对电子或键电子的空价轨道的原子或离子（中心离子），以配位键方式按一定的组成和空间构型所形成的结构单元--配位单体，含有配位单体的化合物--配合物。
　3、常见的配位单体：
配位阴离子单体 Cu(CN)43- Ag(CN)2- Fe(CN)63-
配位阳离子单体 Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Co(NH3)63+
中性分子单体 Ni(CO)4 Fe(CO)5 [Pt(NH3)2Cl2]
注意：（1）配离子与配合物往往不必区分。
（2）配离子即存在于晶体中，又存在于溶液中。
2-2 配合物的组成


1、 中心离子（或原子）--配合物的形成体，它具有价电子层轨道可以接受孤电子对或键电子。一般是d区，ds区的离子：Ag+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Ni2+ Pt2+Mn2+ Fe3+Fe2+Pd2+ Co2+
p区的金属离子Pb2+ Sn2+ Al3+ 少数非金属B S Si I Sb
中性原子Ni(CO)4 Fe(CO)5 极少数负离子[HCo-1 (CO)4]
2、 配体与配位原子
　（1）配位体--可以给出孤电子对或键电子的分子或阴离子。
中性分子 NH3 H2O CO en PPH3 阴离子 CN- SCN- NO2- S2O32- C2O42- X-
键电子的CH2=CH2 芳香烃
（2）配位原子--配位体上直接与中心原子或离子相连接的原子或离子形成配键。配位原子一般在p区，共计14个。 IVA:C (CO CN-) IA: N(NH3 NO2-) P(PR3) As(Sb)
VIA:O(H2O OH- ,C2O42-) S(SCN- ) Se(Te) F- Cl- Br- I- H-(BH4-)
（1） 配体的分类
①无机配体和有机配体
②单齿配体和多齿配体 只含一个配位原子的配体（大部分无机配体）。
多齿配体--含有两个或两个以上配位原子，同时与一个中心原子结合形成两个或两个以上配键的配体，它与中心原子或离子形成具有环状结构的配合物--螯合物。如：
二齿配体：乙二胺（en） CH2 CH2 2+ O O
Cu(en)22+ H2N NH2 C C
Cu O O
H2N NH2 M
CH2 CH2
C2O42- Phen bipy
多齿配体：EDTA 乙二胺四乙酸



含有6个配位原子，六齿配体，往往与中心原子或离子1：1螯合形成CN = 6的五个五元环的螯合物，它是很好的多酸螯合试剂在分析上有重要作用和价值。
③按配位原子与中心原子结合的方式分类：
A、 配体--Werner配体（F- H2O OH- NH3）
B、

酸配体（d-d反馈键）--配体除了提供孤对电子外，还存在空的MO或空的d轨道。如：CO CN- Cl- Br- PPh3 C2O42- 等。
C、配体--配体提供键电子，分子中还存在空的MO与中心原子可形成另一种键--d-反馈键。如：CH2=CH2 、芳烃。
3. 配位数（用CN表示）
（1）定义：直接与中心原子或离子配位的配位原子的数目或中心原子接受孤电子对的数目或形成配键的数目。配位数一般为CN =2，3，4，5，6，7，8，12。常见且主要的是2，4，6。
（2）配位数CN的确定 ①若中心原子或离子与单齿配体或混合单齿配体形成配合物.
CN = 配体的数目。如：Co(NH3)6Cl3 CN = 6 [Cr(NH3)3Cl3] CN =6
[Cr(SCN)3Br2 H2O]2-CN = 6
②多齿配体与中心离子或原子形成螯合物 CN = 配体的个数X齿数
如： [Pt(en)2]Cl2 CN = 22=4 K[Cr(C2O4)2(H2O)2] CN = 22+2=6
[Cr(en)3]3+ CN = 23=6 Cr(EDTA)- CN= 16=6
注：只有结构确定的配合物才能正确地确定其配位数CN。如：
Cs3CoCl5 CN=4 熔融AlCl3中AlCl4- CN=4
而熔融的 AlF3中AlF63- CN = 6 2Ca(CN)2CN = 6
CN=4
(3)影响配位数CN的因素
①中心原子或离子所在周期的影响。
第二周期形成配合物CN=4
第三周期 CN=4或6 ，
第四周期过渡金属元素Ti3+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ 等往往CN=6; Co2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ 往往CN=4;第五周期第二过渡金属CN可超过6 ， CN=8 ，10 ，12 。
②中心离子电荷的影响。 同一配体Z增加，CN增大。 Cu+ CN=2
n=4 n=4 n=6

n
Ag2+ Ag(NH3)2+ 2
Cu2+ NH3 Cu(NH3)42+ 4
Co3+ Co(NH3)63+ 6 Al3+ AlF63-
③ 中心原子或离子的体积大小。同一配体中心离子的半径越大，n越大。 F-
B3+ BF4-
Si4+ SiCl4
④配体的影响。同一中心原子，配体r越大，n越小。 Cl-
F- AlF63- F- SiF62- Sn4+ SnCl62-
Al3+ Si4+
Cl- AlCl4- Cl- SiCl4 SiF62- 可稳定存在，但SiCl62- 难以稳定存在。
⑤外界条件的影响--配体浓度增大，n增大。如： n
1
3 血红色
6
（4）配位数n与配合物几何构型及杂化轨道类型的关系。

CN 杂化类型 空间构型 实例 2 sp 直线型 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角形 例子很少 HgI3- CuCl32- 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42+ Cd(NH3)42+ CdI42- HgI42- Ni(CO)4 4 dsp2 平面正方形 Ni(CO)4

2- PtCl42- AuCl42- 5 sp3d 三角双锥 Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2/d2sp3 八面体 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ FeF63- 7 sp3d3/d3sp3 五角双锥 Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cr(H2O)63+ 8 d4sp3 U2F53- Mo(CN)84- 注：（1）真正理解杂化类型与其成键情况，进一步确定配合物的空间构型
（2）配位数n与离子d电子构型的关系。
3、 中心离子或原子的氧化数和配离子的电荷（会确定）--自学。
2-3 配合物的命名原则及书写结构式。
配合物的种类如此之多，真正给配合物一个恰当而清晰的名称也是困难的，但就简单的配合物而言，其命名原则符合一般无机物的命名原则。如： H2PtCl6 H2SiF6
碱Co(NH3)6(OH)3 盐Na3AlF6 K3Fe(CN) 。但重点难点是内界配离子的命名。
1、 配离子： 配体的个数 配体的名称 合+中心原子或离子（写出氧化数用罗马数字表示）如：K3[Cr(C2O4)3] 三草酸根合铬（III）酸钾 Co(en)33+ 三乙二胺合钴（III）配阳离子。 K[Cr(SCN)2 (OH)2 (H2O)2]如何命名呢？
1、 配体的次序：（1）既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后：
Cis-Pt[(NH3)2(PPh3)2]2+ 顺式-二氨二（三苯基膦）合铂（II）配阳离子。
（2）混合配体中，阴离子在前，中性配体在后。 K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂（II）酸钾 [Cr(NCS)3(NH3)] 三异硫氰根三氨合铬（III）
K[Cr(NCS)2(OH)2(H2O)2]二异硫氰根二羟基二水合铬（III）酸钾。
（3）同类配体中，按配位原子元素符号英文字母顺序命名。
如：[Co(en)2(NO2)Cl]Cl (n=6) 氯化一氯一硝基二乙二胺合钴（III）
[Pt(NH3)2(OH)2Br2] 二溴二羟基二氨合铂（IV）
（4）同类配体中 ，若配位原子相同，则配体中含原子数多的排在后面，少的排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(N2H4)(py)]Cl 氯化一硝基一氨一联胺一吡啶合铂（II）。
(5)同类配体中，配位原子相同，配体中的原子个数也相同，则按与配位原子键合的原子的元素符号英文字母顺序排列。如：[Pt(NO2)(NH2)(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂（II）。

2-4、配合物的分类--自学。强调一下螯合物及螯合反应。
螯合物--具有环状结构的配合物。配合物中两个或两个以上配位原子之间相隔二、三个其它原子，与中心原子形成稳定的五元环和六元环，并且含有五元环或六元环越多，螯合物越稳定。
EDTA： HOOCCH2 CH2COOH
N-CH2-CH2-N
HOOCCH2 CH2COOH
含有6个配位原子与中心原子以1：1进行螯合（n=6）形成五个五元环的螯合物，因此特别稳定。
螯合效应：由于螯环的形成，使螯合物具有特殊稳定性的效应。

2-5

、配合物的异构现象。 配合物的化学组成相同，而原子间键合方式不同，或化学组成，原子间的 键合方式虽相同但空间排列方式不同而引起性质不同的现象。前者是构造异构现象，后者是立体异构现象。
1、 分类 （1）构造异构--电离异构、水合异构、配位异构、配体异构、键合异构等
（2）立体异构--几何异构、旋光异构（对映异构）
我们主要学习配合物的立体异构，重点是平面方形，八面体结构配合物中的异构现象。
2 平面方形的顺反异构。 Cis-顺式 trans-反式
这方面研究最多且重要的是Pt2+ Pd2+的配合物，最著名的就是[Pt(NH3)2Cl2]
<1>MA4 MAB3 只有一种
〈2〉MA2B2 [Pt(NH3)2Cl2] MABC2 两种异构体
H3N Cl
Pt 顺铂 cis-二氯二氨合铂（II）
H3N Cl ① 生化功能 顺 有抗癌活性 反 无
② 颜色 橙黄色 浅黄色
性质不同： ③ 溶解度s（水） 较大 较小
④ 反应性能 能与en反应 不能与en反应



H3N Cl 生成[Pt(en)(NH3)2]
Pt 反铂 trans-二氯二氨合铂（II）
Cl NH3

（3）MABCD--3种异构体。
3八面体结构的立体异构现象--最多且较为复杂，主要是Cr3+ Co3+ 的配合物
(1)MA6 MAB5 只有一种
(2)MA2B4 型 2种几何异构体 [Cr(NH3)4Cl2]Cl
B A
A B B B
M M
A B B B
B A
(3)MA3B3 2种几何异构体
A A
A B B A
M M
A B B B
B A
(4) MA2B2C2型 [Pt(NH3)2(OH)2Br2] 5种几何异构体 即3个两顺一反，一个全反，一个全顺式：其中全顺式中含有旋光异构，因此立体异构有6 个
A C B
B C A B A C
M M M
C B A B A C
A C B
A C
B C C A
M M
B C B A
A B
即： NH3 NH3 Br
Br OH Br OH NH3 OH
P

t Pt Pt
HO Br Br OH NH3 OH
NH3 NH3 Br


OH OH OH
Br NH3 NH3 OH OH NH3
Pt Pt Pt
Br NH3 NH3 Br Br NH3
HO Br Br
二者互为旋光异构
[Cr(en)2(NH3)2]3+ [Cr(C2O4)(en)(H2O)2]+ [Cr(NCS)2(OH)2(H2O)2]- Cr(EDTA)-
[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)] [Co(en)2(CO3)2]Cl
（5）MABCDEF共计15种

§9-3 配合物的化学键理论
配合物的化学键理论主要研究中心原子与配体之间结合力的本质。并用来说明配合物的物理化学性质。如配位数、空间构型、磁性、光学性质、热力学稳定性及动力学反应性等。那么中心离子与配体之间是如何结合的呢？是AO的重叠还是静电作用还是二者兼而有之？为何中心原子只能同一定数目的配体相结合并且在空间有确定的几何构型？为何有的配合物极稳定有的却不稳定甚至有的难以形成？为何配合物有特征颜色合吸收光谱？现在可用Pauling的HOT Beth的CFT Heilin的MOT 理论可以解释以上诸多问题。
3-1 价键理论（HOT）--主要来解释配合物的形成和空间几何构型、稳定性和磁性大小以及含有反馈键配合物的特殊稳定性。
一. 基本要点：〈1〉中心原子或离子与配体之间靠配位键结合〈2〉形成配位键的条件是：配体有孤电子对时或键电子，中心原子或离子具有接受孤电子对或键电子的空轨道〈3〉形成配合物时，中心原子的空的AO必须经过杂化组合为一组能量完全相同、空间伸展方向完全一致的杂化轨道。这些杂化轨道在空间有一定的空间排布方式以满足排斥作用为最小。这些杂化轨道与配体进行最大有效的 AO重叠，从而形成具有一定组成、一定空间几何形状的稳定的配合物。
二 .杂化轨道类型与配位数n空间构型的关系见前面（P747表）。
三. 配合物的类型--高自旋、低外自旋轨道、内轨型配合物。
中心原子或离子采用哪些AO进行杂化成键，既与中心原子或离子的价电子层结构又与配体的个数和配位原子的电负性有关。对于过渡金属元素的离子（n-1）d轨道未填充满d 电子，外层的ns、np、nd是空轨道，因此它们的杂化方式必然有两种。若形成八面体配合物，一种采用(n-1)d2 ns np3杂化成键--内轨型杂化--形成的配合物为内轨型配合物；另一种是采用ns np3 nd2杂化成键--外轨型杂化--形成的配合物为外轨型配合物。
如： FeF63- sp3 d2 杂化 外轨型
Fe(CN

)63- d2sp3 杂化 内轨型
（1）外轨型，高自旋配合物。 这种情况是配位原子的电负性比较大，如F、O，吸引电子的能力很强，给出孤对电子的能力很弱，当它与中心离子进行配位成键时，对中心离子的影响很小，使中心离子的价电子层结构未发生变化，仅采用外层的ns、np、nd空的AO进行杂化，形成能量相同、数目相等的新的杂化轨道，与配体形成外轨型配合物。
如：Fe(H2O)63+ FeF63- CoF63- Fe(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 等。 如： K3FeF6 实验测得八面体构型，强顺磁性物质n=5，如何用HOT来解释呢？
Fe3+(d5结构)：
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 采用sp3 d2杂化
3 d5 4s0 4p0 4d0 外轨型4d杂化

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 6F-
3 d5 sp3 d2杂化 成键

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑↓↑↓↑ ↓↑↓↑ FeF63-

显然用HOT可以很好地解释配合物的磁性（形成K3FeF6 后，中心离子Fe3+保持5个 成单电子，因此是强顺磁性）和空间构型，因此很成功。同样可解释Fe(H2O)63+ AlF63- CoF63- Fe(H2O)62+ 磁性和结构。
注：①形成外轨型配合物时，由于中心原子或离子是采用能量较高的外层上的d轨道，这样与配体进行AO重叠时，程度较小，键能低，形成的配合物不稳定，易电离。
②这些外轨型配合物中心离子保持其自由状态，往往含有较多的成单电子，因此又称这类配合物为高自旋配合物，顺磁性物质。摩尔盐 亦是强顺磁性物质，如何解释之？
（2）内轨型，低自旋配合物
另一种情况是配位原子的电负性较小（C、N、S），吸引电子的能力较弱，给出孤对电子的能力较强，与中心离子进行配位成键时，对中心离子的自旋状态影响较大，使其d 轨道中的d电子结构发生变化，本来自旋相同的d电子强行配对（改变其自旋方向），腾出内层能量较低的（n-1）d 轨道与ns、np进行杂化，形成能量相同、数目相等、空间方向完全一致的新的杂化轨道来接受配体的孤电子对，形成稳定的内轨型配合物，由于d电子强行配对，自旋平行状态消失，配合物中中心离子d 电子排布不同于游离中心离子的d电子排布--此类配合物又称之为低自旋配合物。又由于成单电子的数目减小（甚至无成单电子）因此，这类配合物的磁性较弱。Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63+ Co(CN)63- Co(NO2)63-
等，均为内轨型、低自旋、弱磁性配合物。 如：Fe(CN)63- Fe3+(d5)

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d2sp3杂化
3 d5 4s0 4p0

↑↓↑↓

↑ 6CN-
3 d5 d2sp3杂化

↑↓↑↓↑↑↓↑↓ ↓↑ ↓↑↓↑↓↑ Fe(CN)63-

这与实验测得K3Fe(CN)6 为八面体结构n=1，弱顺磁性物质完全一致。
又如：Fe(CN)64- 八面体结构 d2sp3杂化，内轨型、低自旋反磁性物质。如何解释：①
Co(NH3)6Cl3 之n =0 反磁性； Co(NH3)6Cl2 之n=3 强顺磁性物质？
Co(NH3)62+ Co2+（d7）
↑↓↑↓↑ ↑ ↑
3 d7 4s0 4p0 4d0 sp3 d2杂化


↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑ 6NH3
3 d5 sp3 d2杂化轨道

↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑↓↑↓↑ ↓↑↓↑ Co(NH3)62+

显然，Co(NH3)62+ 是外轨型高自旋配合物n=3，是强顺磁性物质。同理可解释Co(NH3)63+ 八面体结构 d2sp3杂化 成键 ，内轨型低自旋n=0，抗磁性物质。
②已知： Co(NH3)6Clx为抗磁性物质，Co(NH3)6Cly为顺磁性物质，则： x=3 ，y=2 。
注：（1）低自旋内轨型配合物因AO重叠程度大，键能高、稳定，水中难以溶解。
（2）形成内轨型配合物时，要违背Hund规则，使中心原子本来成单电子强行在同一轨道中进行配对，在同一轨道中强行电子配对，必然需要能量，这种能量称之为电子配对能，用P表示。
（3）形成内轨型配合物的条件是M与L之间成键时放出的总能量必须克服P后，仍比外轨型配合物的键能要大。
(4)同一中心原子或离子形成内轨型配合物，其稳定性大于外轨型配合物，但磁性往小于高自旋配合物。 如：稳定性Fe(CN)63- ﹥FeF63- ，Co(CN)63- ﹥CoF63- ，
Fe(CN)64- ﹥Fe(H2O)62+ 。但磁性：Fe(CN)63- ﹤FeF63- 。
（3）中心离子的d电子结构与杂化轨道类型。（指外轨杂化或内轨杂化）的关系。
d1(Ti3+) d2(V3+) d3 (Cr 3+ )结构的中心离子只能采用 d2sp3内轨杂化，形成的配合物无所谓内轨、外轨，高自旋、低自旋，采用这种杂化轨道类型与配体的强弱无关。如：Cr(NH3)63+
Cr(SCN)63- Cr(H2O)63+ Cr(en)33+ 等。均为八面体结构d2sp3杂化n=3的配合物。
但d4 、d5 、d6 、d7 结构的离子可采用两种杂化方式：d2sp3或sp3d2 。存在内轨、外轨，高自旋、低自旋之分。这主要取决于配体的强弱。CN- 、NO2- 、en 、phen等 均采用d2sp3
杂化，与这些配体形成内轨型配合物；H2O F- C2O42- 等往往采用 sp3d2 杂化，外轨型配合物。d8 、d9 结构的离子情况较为复杂；d10 结构的离子往往采用sp3 ，形成四面体结构的配合物。如：Cu(CN)43- Zn(NH3)42+ Zn(CN)42- HgI42-等。（用VBT解释Zn(

NH3)42+
是四面体还是平面方形结构？）
4、判断内轨型、外轨型，低自旋、高自旋配合物的依据--利用测量物质的磁距来判断。所用的仪器叫磁天平，得到的磁距与成单电子数n有关。n越多，μeff越大，且满足如下关系： （B﹒M）μeff = 0，则n=0。如CuSO4﹒5H2O 测得μeff = 1.80 B﹒M
。 这与理论上μeff =1.75BM ，n=1相一致。又如：K3FeF6 理论上μeff =5.92 B﹒M
n=5；实验测得μeff =5.88 B﹒M，n=5，理论上与实验结果相一致。
问题：实验测得：Ni(NH3)4SO4 之μeff =2.92 B，问该配合物是如何成键的？
用VBT（或HOT）解释为何Ni(CN)42-是平面方形（μeff =0）？Ni(CO)4为四面体构型（μeff =0）？
5、反馈π键。
　（1）含义：
　当配体L给出孤电子对与中心原子或离子形成σ键（σ配键）。若中心原子或离子的某些d 轨道上的孤电子对，而配体又有空的π* MO或空的d 轨道，并且二者对称性又适合时，则中心离子的d电子对又反过来反馈给配体，从而形成反馈π键。
即： σ配键
M L
反馈π键

（2）形成反馈π键的条件：
①中心离子或原子与配体L之间形成σ配键。
②中心离子含有一定数目的 d电子。
③配体必须有接受中心离子d电子对的π* MO或空的d 轨道，即形成d-π*反馈π键或d-d反馈π键。
(3)形成反馈π键的配体。 CO CN- -NO2- NO PR3 H2C=CH2 Cl- 等，它们不是有空的π*MO，就是有空的d 轨道。但H2O OH- F- 作为配体时，往往难以形成反馈π键。如：CO 为空的反键π*MO易于中心原子或离子形成反馈π键。又如：PtCl2(PPh3)2 中，Pt2+ 以dsp2杂化成键与两个Cl-两个 PPh3形成4个σ配键。而Pt2+ d8结构，d 电子则分别与Cl-、P的空的d 轨道重叠形成反馈π键。
(4 )反馈π键的形成使配合物具有特殊的稳定性
反馈π键的形成消除了中心原子过多的负电荷积累，又可双重成键，从而增加了分子的稳定性。即σ----π的协同作用
6、VBT在配合物方面的应用。
（1）解释配合物的形成和几何构型。
（2）解释配合物的稳定性和磁性大小。
（3）解释含有反馈π键的配合物特殊的稳定性。
（4）不足：只能定性讨论，不能定量地论述，难以解释配合物的光学性质，对Cu2+所形成的配合物难以作出合理的说明。
问题：如何解释CN- CO配合物的异常稳定性的原因？
3-2、晶体场理论（Crystal Field Theory）--CFT，
1929年由Bethe等人提出，1953年受到重视并加以应用的理论。
1、 CFT的基本要点： 核心：将中心离子或原子与配位体之间的

相互作用（化学键）完全看作静电的吸引及排斥，同时考虑由配位体组成的负电场对中心原子或离子五个d轨道的排斥作用。
（1） 配合物中，中心离子或原子与配体之间的相互作用（化学键）类似于离子晶体阴阳离子之间的静电作用，这种作用是纯粹的静电吸引及排斥，不考虑AO的重叠。
（2） 中心原子或离子在周围排布的配体的负电场的作用下，原来能量完全相同的五个简并轨道发生了分裂，分裂成为两组或两组以上能量不同的d 轨道。即按把原来能量等同的d 轨道重新按能量大小再分组。
（3） 由于d 轨道的分裂，中心离子d 轨道上的电子将重新排布，优先占据能量低的轨道，使体系的能量降低，形成稳定的配合物。
（4） 配体在中心离子或原子周围排布方式不同（即形成的配合物的几何构型不同）d 轨道分裂的情况不同，八面体场中，将5个简并的d轨道分裂为两组，一组是能量较高的 轨道记作eg 。它包括、 两个d 轨道，另一组为能量较低的轨道记作，它包括、、三个d轨道，四面体场将d轨道也分裂为两组，平面正方形场将d轨道分裂为四组。
2、晶体场中d轨道能级的分裂--即5个简并d轨道的重新分组。
1.八面体场中d轨道能级的分裂--八面体负场中将5个简并的d轨道分裂为两组，一组为能量高的eg轨道，。它包括、 二重简并轨道，最多可容纳4个d 电子；另一组为能级低的t2g三重简并轨道，它包括、、，最多可容纳6个d电子。这样分裂前后轨道之间必然存在能级差，电子就可以从低能级 （高能级）即产生了d-d轨道的跃迁。我们以Ti(H2O)63+（紫红色）配离子为例，讨论这种分裂情况：假定把d1结构的Ti3+放入一个球形对称的负电场中心，Ti3+的d轨道的5个不同伸展方向填入电子时，将同时受到球形负电场的排斥作用，能量虽然较自由离子稍有升高，但始终保持d 轨道的5个简并态，即d轨道没有分裂。当Ti3+放入1个由6个H2O围成的八面体负电场 中，情况就不同了，6个配体从 六个方向逼近中心离子，其中 、 轨道与配体处于"迎头相碰"的状态，电性排斥力较大，轨道能量升高较多，成为一组新的能级轨道记作eg轨道，二重简并轨道。相应地、、轨道处于配体场的空隙中，受到的排斥作用比球形对称负场还要小，其结果就是能量较球形还要低，成为另一组能量低的新轨道，记作t2g轨道，三重简并轨道。此分裂情况可用下图表示之：

Eeg
E0

自由离子 对称球形负电场 八面体场（Oh）
d轨道分裂后成为不同能级的两组t2g和eg，每个轨道eg与t2g轨道之间的能级差称之为分裂能，用表示之，记作：并且定义：（这里的同kJ、J一样是能量单位）。
（2）四面体场及平面方形场d轨道的分裂。
四面体场中d轨道分裂同八面体场中分裂情况正好相反，也分裂为两组，高的是t2，包括 ，三重简并轨道，低的是e，包括 、 。平面正方形场d轨道分裂的情况复杂，将d轨道分裂为4组，能量依次为 ﹥﹥﹥= 。这里重点掌握八面体场中的情况。




　3、八面体场中分裂能与配体种类之间的关系：
（1）分裂能 =
由于各轨道的总能量保持不变，轨道总能量的升高值必然等于轨道总能量降低值--重心守恒原理。即：原来5个简并的d轨道在八面体场作用下，发生分裂，则分裂后总轨道的能量代数和等于0。即轨道排布4个电子的能量，必然等于轨道排布6个电子的能量。因此必然存在如下关系式：
= ① ②
显然有：
即在八面体场中，轨道的能量比重心升高6Dq，轨道比重心降低4Dq。
（2） 影响大小的因素。 的含义是一个d电子由能量较低的轨道跃迁到高能级轨道所需要的能量。显然不同的中心离子或不同的配体其△o的大小是不同的。因此影响△o大小的因素是很多的：中心离子的价电子层结构，离子的电荷，d 轨道所处的主量子数n以及配体的相对强弱等有关。
(1)中心离子的影响：同一配体、同一金属原子，离子的电荷越高，△o越大。
如： 同一配体，同族同氧化数的离子，n增大，△o增大。如：
中心离子的d 电子结构也对△o有影响，如：。
(2). 配体强弱的影响。同一中心离子，配体与中心离子的配位能力越强，△o增大；同样，△o越大，说明配体与中心离子的配位能力越强。这就得到光谱化学序列。
3.光谱化学序列--配体的相对强弱。（仅适用第四周期过渡金属阳离子）
CN-≈CO﹥-NO2-﹥Phen﹥bipy﹥en﹥NH3﹥Py﹥EDTA﹥-NCS-﹥H2O﹥C2O42-﹥OH-﹥F-﹥SCN-﹥Cl-﹥Br-﹥I- 》SO42- 》ClO4-
注：①光谱化学序列是按△o由大到小或配体由强到弱的顺序排列。CO、CN-、-NO2-是最强的无机配体，也称为强场配体，与中心离子形成稳定的低自旋磁性

的配合物。H2O、C2O42-、OH-、F-、SCN- 是较弱的无机配体，称之为弱场配体，与中心离子形成稳定性差、高自旋、强磁性的外轨型配合物。NH3 以上为强场配体，NH3以下为弱场配体，NH3是中强场配体。
②△o的大小可由实验测得：
四.d轨道中电子的排布--高自旋及低自旋态
（1）△o与P大小的比较：中心离子在八面体场的影响下，本来5个简并的d 轨道发生分裂，分裂为两组能量不同的eg和t2g轨道，其△o = 10Dq。那么中心离子的d电子在分裂后是如何排布在新的能级轨道上的。如：Fe3+ 3d5结构，它的5个d电子是如何排布在新的eg和t2g轨道上的呢？
据电子排布的能量最低原理：3个电子优先排在t2g轨道上，并按 Hund规则自旋相平行，剩下的2个d 电子排布方式可能有两种：①按Hund规则，这2个d电子排布在高能级eg轨道上，即Fe3+ 的d 电子排布为： ，这样的排布使Fe3+ 的5个d 电子处于自旋状态，有5个成单电子，形成高自旋强顺磁性的配合物。
②按能量最低原理排布，2个d电子继续排布在t2g轨道上，即按排布，保留一个d电子，使Fe3+ 处于低自旋状态，形成低自旋、弱顺磁性的配合物。那么Fe3+ 的5个电子什么情况下按照排布，什么情况下按照排布，形成低自旋配合物？这完全取决于△o与电子配对能P的相对大小，一般地：若△o < P（即电子由 容易，电子强行配对难）。则中心离子d 电子按自旋平行的方式排布，使中心离子处于高自旋状态，形成高自旋配合物。如：FeF63- Fe(H2O)63+ 。 F- 、 H2O形成的配合物，除Co(H2O)63+外均为高自旋态。 △o >P，电子配对容易，跃迁难，形成强场低自旋配合物。如：
Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- 皆为低自旋配合物。CO、CN-、-NO2- 均为强场，形成的配合物均为低自旋态，但NH3形成的配合物情况较为复杂，某些情况下为强场，形成低自旋态配合物，如：Co(NH3)63- 。某些情况下形成高自旋态配合物。如：Co(NH3)62+ 。
（2）八面体场中，d 轨道中电子的排布--高自旋态和低自旋态。
d1 （Ti3+） d2（V3+） d3（Cr3+）结构的离子，其d电子在八面体场中的d电子排布只有一种排布方式，无所谓高、低自旋态的问题。d8（Ni2+） d9（Cu2+）
d10（Cd2+ Zn2+ Hg2+）结构的离子同样d电子在八面体场中的排布只有一种方式，无所谓高、低自旋态的问题。
但d4（Cr2+） d5（Mn2+ Fe3+） d6（Fe2+ Co3+ ） d7（Co 2+）结构的离子，其d 电子在八面体场中排布存在两种方式：一种是高自旋态，另一种是低自旋态。
d电子结构 d电子排布 成单电子 自旋态
4 高自旋态
d4 2 低自旋态

（高自旋态） 5
d5
（低自旋态） 1
成单电子 成单电子

（高自旋态） 4 （高自旋态） 3
d4 d5
（低自旋态） 0 （低自旋态） 1

总之，在八面体场中，凡是△o大于P，即在强场CO、CN-、-NO2-中，配合物必为低自旋态配合物。如：Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Co（NH3）63+等。凡是△o小于P，弱场情况下，配合物必为高自旋态配合物。如：Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ FeF63- Mn(H2O)62+ CoF63- 等。
中心离子或原子形成低自旋态配合物稳定还是形成高自旋态配合物稳定？除了能从结构上讨论外，能否从定量或半定量的角度进行判断呢？
五、晶体场稳定化能。 CFSE（Crystal Field Statory Energy）。
（1）、定义：由于八面体场的作用，d轨道发生了分裂，形成两组能量不同的新轨道。体系的d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所引起的能量下降值--晶体场稳定化能，用CFSE表示之Cystal Field Statory Energy）。CFSE越大，配合物的稳定性越强。因此可用CFSE的相对大小来比较配合物的稳定性大小。如何计算CFSE呢？
（2）CFSE的计算： 在八面体场配合物中，只要在t2g轨道排布一个电子能量就升高6Dq，只要在eg轨道排布一个电子能量就降低4Dq。设排布在t2g轨道上的d电子数目为n1 ，排布在eg轨道上的电子数为n2 。则：
。公式中：m--强行配对的d电子数；p--配对能。
如：Fe3+ d5结构，若在强场（若CN-）即形成Fe（CN）63- 。Fe3+的5个d电子排布为：
则。 FeF63- CFSE=0 显然稳定性Fe（CN）63- > FeF63-
又如：Fe(CN)64-
Fe(H2O)62+ CFSE=4Dq 显然稳定性Fe(CN)64- > Fe(H2O)62+
同理：Co(NH3)63+ > CoF63- 、Co(CN)63- >Co(NH3)63+
注：（1）d0 、d1 d2 d3 d8 d9 d10构型的离子，无论在强场还是在弱场中，CFSE皆相同。d4 d5 d6 d7结构的离子在强场与弱场中的CFSE是不同的。
（2）如何解释Co3+的配合物总比Fe3+的配合物稳定？（Fe(CN)63-小于Co(CN)63-
FeF63-小于CoF63- 。）
由于：Co(CN)63- （Fe(CN)63-
CoF63- CFSE=4Dq FeF63- CFSE=0
CFT的应用。 （1）解释配合物的磁性。通过前面的分析我们知道，d1 d2 d3 d8 d9
结构的离子，其d电子在八面体场中的排布只有一种，电子处于高自旋平行状态，这些中心离子形成的八面体配合物均为顺磁性物质，但d4 d5 d6 d7 结构的离子，在八面体场中d电子的排布有两种排布方式：一种是自旋平行的d电子排布，处于高自旋态，是强顺磁性物质；另一种是强行配对的低

自旋态，形成的配合物磁性较弱或是抗磁性物质。
（2）比较配合物的稳定性大小： core：计算CFSE。

[例9-1] 如何用CFT说明八面体配离子CoF63-是高自旋的，Co(NH3)63+是低自旋的，并比较其磁性大小，稳定性大小。
CoF63-中 ，F-是弱场配体，△o >P ，因此CoF63-是高自旋状态，Co3+的3d6电子的排布为：，有4个未成对电子，CoF63-为强顺磁性物质。

Co(NH3)63+中，NH3为强场配体，大于P ，因此Co(NH3)63+是低自旋状态，Co3+的3d6电子的排布为：，成单电子数为0。Co(NH3)63+抗磁性物质
。 ，显然稳定性 Co(NH3)63+ 大于 CoF63- 。
[例9-2] 已知：Co(NH3)63+是反磁性的，Co(NH3)62+ 是顺磁性的，用CFT来解释它们的稳定性大小，判断高、低自旋状态及给出中心离子d电子的排布。
解：Co(NH3)63+中，NH3为强场配体，大于P，因此Co(NH3)63+是低自旋状态，Co3+的3d6电子的排布为：，成单电子数为0。Co(NH3)63+反磁性物质。。Co(NH3)62+中，NH3起弱场作用，小于P ，因此Co(NH3)62+是高自旋状态，Co3+的d电子的排布为：。成单电子数为3。Co(NH3)62+为强顺磁性物质，，因此稳定性Co(NH3)63+ 远大于Co(NH3)62+，这完全与理论实验相一致。
[例9-3]P129 5、已知配离子MnF64- 和 Mn(CN)64-的磁距分别为6.1B·M和1.9B·M 。试推断： （1）中心离子外层电子排布和杂化轨道类型。 （2）自旋状态和空间构型。 （3）键类型。 （4）配合物类型 。 （5）稳定性大小。
解：由于MnF64-中，据 得：n=5 。即MnF64-中有5个成单电子，它必为高自旋状态。同理Mn(CN)64-成单电子为1 ，它必为低自旋状态。
（1）MnF64-高自旋状态，Mn2+采用sp3d2杂化成键，形成八面体配合物。Mn(CN)64-为低自旋态，Mn2+的d5电子的排布为，是内轨型配离子，Mn2+采用d2sp3杂化成键，形成八面体配合物。
（2）MnF64-为高自旋状态配合物，八面体结构。Mn(CN)64-为低自旋状态配合物，八面体结构。
（3）MnF64- 仅存在 配键，Mn(CN)64-既存在 配键又存在d-反馈键。
(4) MnF64-是外轨型配合物， Mn(CN)64-为内轨型配合物。
(5) MnF64-中 CFSE=0 ，Mn(CN)64-中
因此，稳定性：Mn(CN)64- > MnF64- 。
（3）解释配合物的颜色和吸收光谱
过渡金属离子形成的配合物往往具有颜色，第一过渡金属水合阳离子的颜色：
d1 d2 d3 d4 d5
Ti(H2O)63+ V (H2O)63+ Cr (H2O)63+ V(H2O)62+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Fe(H2O)63+
　紫红色 绿色 蓝紫色 紫色 天蓝色 淡淡的粉红色 淡淡的紫色
d6 d7 d8 d9 d10
Fe(H2O)62+ Co (

H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)62+ Zn(H2O)62+
浅绿色 粉红色 亮绿色 浅蓝色 无色
CFT认为，中心离子或原子在八面体场的作用下，五个简并的d轨道分裂为能量不同的两组eg和t2g轨道，这样就存在能级差，由于d 轨道中未成对的d 电子吸收可见光会发生电子跃迁，即 hv 此跃迁称之为d-d轨道的跃迁，其跃迁的波长在可见光区350-760nm的范围，即在。据互补色原理：配合物所呈现的颜色就是吸收其对应互补色光的波长，而呈现的那部分光的颜色。一般地，吸收互补色光的波长越短，电子跃迁所需的能量越高，△o越大。因此：配合物的颜色是由于电子产生d-d轨道的跃迁选择性地吸收一定波长的光，从而呈现对应互补色光的颜色。如图所示 ：
黄
760nm 350nm 黄绿 橙
红 紫

橙 蓝
绿 红
黄 绿蓝

黄绿 绿 蓝绿 蓝绿
蓝 紫色


橙 红
黄

黄绿

红绿 紫

蓝绿 蓝
绿蓝


如：Fe(H2O)63+呈淡紫色，是由于吸收其互补色光，波长较长的黄绿色光所致。Fe(CN)63-
呈橙黄色是吸收其互补色光，波长较短的绿蓝色光所致。又如：Cu(H2O)62+呈浅蓝色，是由于吸收其互补色光，波长较长一点的橙红色光所致。Cu(NH3)42+ 呈很深的紫蓝色是吸收其互补色光，波长相对较短一点的黄绿色光所致。
配合物呈色必须具备如下两个条件：（1）中心离子的d轨道中有成单的d电子。
（2）分裂能△o的大小在可见光范围内。 Sc3+ Zn2+ 水合离子无色，
因为前者d0 ，后者d10。
（4）解释第一过渡金属M2+离子的水合热的"双峰曲线"现象。
理论上，由Ca2+--Zn2+（d0-d10），随Z递增，离子的半径逐渐减小，离子与H2O分子之间的溶剂化作用逐渐增强，水合热应逐渐增大，其变化应为平滑上升的曲线。实验测得，由 Ca2+--Zn2+其水合热呈"双峰曲线"变化

，如何来解释这一现象呢？
主要原因是：M2+在H2O分子弱场的作用下，产生了CFSE，即CFSE的存在导致这样的曲线变化。3d0的Ca2+、3d5的Mn2+、3d10结构的Zn2+，其CFSE=0，其它d电子结构的离子均存在CFSE，因而呈现水合热的"双峰曲线"现象。从这个意义上讲，由于第一过渡金属离子M2+水合热的的"双峰曲线"现象存在有力地支持了CFSE。


3000

2500

2000
1500



dn
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
M2+离子的水合热

5. 对Cu2+ 离子 形成平面方形配合物的解释
按CFT， Cu2+ 离子形成八面体配合物，Cu2+ 离子为 d9结构，d电子的排布有两种情况：(t2g)6 ()1()2 ; (t2g)6 ()2()1.若采用第一种方式排布，因轨道上缺少一个电子，则赤道面上配体对中心离子的排斥作用比轴向上配体对中心离子的排斥作用小，因此常形成四短两长、拉长的、细瘦的畸变的八面体结构的配合物；若采用第二种方式排布，因轨道上缺少一个电子，则轴向上配体对中心离子的排斥作用比赤道面上配体对中心离子的排斥作用小，因此常形成两短四长、压扁的、畸变的八面体结构的配合物；实验测定证明：Cu2+ 离子常形成四短两长、拉长的、细瘦的畸变的八面体结构的配合物，忽略轴向两个配体，Cu2+ 离子形成的配合物为平面方形结构。


如何解释： （1）Fe(H2O)63+ 淡淡的紫色，Mn(H2O)62+ 淡淡的粉红色？
（2）CuSO4呈无色，呈蓝色，Cu(NH3)4SO4呈深蓝紫色。

§9-4配合物的稳定性及配位平衡
4-1、配合物的稳定常数。
1.稳定常数（） Cl- 无(白)
Ag+ (黑褐色) 过量 Ag(NH3)2+ I- （黄色）
H2S （黑色）

这一实验结果说明溶液中存在游离的Ag+，即存在Ag+ NH3 Ag(NH3)+的配位平衡，又存在Ag(NH3)+ Ag+ +2 NH3 的离解平衡--配位离解平衡。
Ag+ +2 NH3 配位 Ag(NH3)+
离解

注：（1）同其它平衡常数一样，均为温度的函数，与浓度无关，与配位反应方程式的书写方式有关。 。
（2）增大，配合物的稳定性增强。这样可由的相对大小比较其配合物的稳定性，但注意不同类型的配合物难以直接用来比较。如稳定性：
Ag(NH3)2+ ﹤Ag(S2O4)23- ﹤Ag(CN)2- Cu(NH3)42+ ﹥Zn(NH3)42+
而 Cu(en)22+ 与 Cu(

EDTA)2- 虽﹥
但稳定性 Cu(EDTA)2- ﹥Cu(en)22+ ，为 什 么？
又 ，显然稳定性
Co(NH3)63+ 》Co(NH3)63+ (如何从理论上给予解释呢？)
2、逐级稳定常数和累积稳定常数--自学
注意：（1）配合物的形成是分布进行的，每步均存在,且
lg=lg++......+lg
（2）== ...... O
3、的测定方法--了解。如：Ni2+ 与甘氨酸 ，H2N-CH2-C-OH 可形成
、 lg=6.18 lg=4.96 lg=3.86
4-2 稳定常数的应用及配位平衡的移动。
1. 判断配位反应进行的方向--配位取代反应
（1）
》
因此正向进行的趋势很大，即Ag(NH3)2+ 加入过量的CN-会完全转化为Ag（CN）2-
（2）
﹥
所以，平衡可以正向进行。
2、据进行有关的计算--化学平衡的有关内容。
[例9-1]、比较Cu(en)22+ 和 Cu(EDTA)2- 的稳定性，已知 。
解：设二者的浓度均为

平衡时 x x 0.1-x≈0.1
据 解得：
同理解得中

　显然稳定性：Cu(EDTA)2- ﹥ Cu(en)22+
3、配位平衡与电离平衡
由于过渡金属阳离子与OH-易形成沉淀，加上配体往往是Lewis弱碱（如：NH3、CN-、S2O32-等）与H+发生反应，因此配合物受酸碱影响较大，这样必然存在配位平衡及电离平衡。如：
（1）

显然：酸性条件下Cu(NH3)42+难以稳定存在，或酸性条件下难以形成配合物。
（2）
》
显然，无色的FeF63-溶液中加入OH-即产生Fe(OH)3的红棕色沉淀。







4、配位平衡与沉淀-溶解平衡--与之间的关系。
Ag+ Cl- AgCl(白)
Ag(NH3)2+
Br- AgBr（浅黄）
S2O32- Ag(S2O3)23-
I- AgI（黄）
CN- Ag(CN)2-
S2- Ag2S（黑）
结论：平衡总是向着更大或更小的方向转化。
[例9-6] 能溶解AgI多少g ？
已知
解： 配位溶解平衡为：
﹤10-7
显然AgI难溶解在NH3H2O中，设AgI的溶解度为S，则[Ag(NH3)2+]=[I-]=S
[NH3]=1-2S ,因此： 解得：
因此：能溶解AgI的质量为：

[例9-3] 在中溶解0.1molAgI 。问的最低浓度为多少？
解：配位溶解平衡为：
平衡浓度 0.10 0.10
据
解得： 同理溶解0.1molAgCl 、0.1molAgBr所需NH3H2O的浓度分别为 、 。
结论：AgCl易溶解在NH3H2O中，AgBr可少量地溶解在NH3H2O中，但AgI极难溶解在NH3H2O中。
[问题]：AgCl、AgBr、AgI在液氨的溶解大小是怎样的呢？
[例9-4] 在含有2.50 mol·dm-3Ag+ 和0.40 mol·dm-3I- 溶液中，若不使AgI沉淀生成，溶液中最低的CN- 离子浓度为多少？
解：配位

溶解平衡为：
平衡浓度： x 2.50 0.40
据
解得：
显然AgI可以很好地溶解在KCN溶液中。
6.配位平衡与氧化还原平衡--计算形成配合物后衍生电极电势。
[例9-9] 计算 的 。已知

解：（1） 计算电极反应 的即计算在非标准状态下的。
　

（2） 可设计如下电池反应：



[例9-10] 计算的 。并判断Co(NH3)62+在水溶液中的稳定性。 已知： 、
、、
解：（1）

因此，
（2）假设Co(NH3)62+在中与空气中的O2发生如下反应：



﹥0
因此，Co(NH3)62+在NH3H2O中难以稳定存在，易被空气中的O2所氧化。
[例9-11] 在Cu2+、Cd2+混合溶液中加入过量CN-，然后加入H2S气体，问能否进行Cu2+、Cd2+二者的彼此分离。已知：、
　、、、
。
解： Cu2+、Cd2+混合溶液中加入过量CN-，将分别形成Cu(CN)43- 、 Cd(CN)42- 。
（1）

=
因此，在Cu(CN)43-溶液中通入H2S气体难以析出Cu2S沉淀。
（2）

较大，因此可析出CdS黄色沉淀。
故在Cu2+、Cd2+混合溶液中加入过量CN-，然后加通入H2S气体，可进行二者彼此的分离，这是二者分离方法之一。
1、 多重平衡--四大平衡的具体应用。