治理酸性矿山废水的方法

治理酸性矿山废水的方法

1 引言

煤矿或各种有色金属矿在开采与废矿石堆放过程中，常使与矿层伴生的硫铁矿暴露于空气中与地下水或地表水中，通过系列化学与生物氧化过程，使得近中性的地下水转变为低pH、高Fe、SO2-4，且多种重(类)金属离子(Cd、Pb、Cu、Zn、As等)并存的酸性矿山废水(acid mine drainage，AMD).此类废水若不经有效处理而任意排放，将严重污染地表水及土地资源，威胁农作物、水生生物与人体健康.

石灰中和法是世界上最常用的AMD治理方法.然而，大多数AMD体系中含有较大量的

Fe2+，由于Fe(OH)2 离子浓度积(1.6×10-14，18 ℃)远大于Fe(OH)3的离子浓度积(1.1×10-36，18 ℃)，所以为了在近中性条件下使得Fe离子完全沉淀，在工程应用中，常常在化学中和前段完成Fe2+氧化过程.以AMD为介质，利用氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)生物氧化Fe2+进而合成次生铁矿物(施氏矿物、黄铁矾类物质)不仅可以有效去除AMD中存在一定量的Fe与SO2-4，且此类次生铁矿物在合成过程中亦可通过吸附与共沉淀方式大幅度去除体系中的Cu、Cd、Hg、Pb、As等有毒有害元素.另需要强调的是对于石灰中和法得到的Fe(OH)3絮状凝胶而言，施氏矿物与黄铁矾类物质沉降性能良好，易于沉淀，可以极大降低后续固液分离成本.因此，前期氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)生物氧化Fe2+产生次生铁矿物与后期化学中和相结合的工艺在AMD的治理领域表现出一定的应用潜力.

由于煤矿及其它有色金属矿中常有含镁矿物(白云石富镁碳酸盐矿物、蛇纹石与绿泥石等富镁硅酸盐矿物等)的存在，使得产生的AMD中含有一定量的Mg2+.研究证实，A. ferrooxidans菌体及其胞外多聚物可以作为次生铁矿物合成的晶种.而Mg2+可以在微生物胞外多聚物之间形成架桥使得微生物菌体团聚.那么，这一团聚过程是否会使得矿物较易在反应器壁粘附，进而影响次生铁矿物合成体系总Fe沉淀率及矿物的形貌?另外，高的转速对应高的剪切力.那么，高转速是否会减缓矿物在反应器壁的粘附行为?为了探究此类科研问题，本研究分别在不同培养转速条件下，考察了Mg2+浓度不同对A.ferrooxidans催化合成次生铁矿物体系Fe2+氧化率、总Fe沉淀率、次生铁矿物反应器壁粘附状况及矿物形貌的影响.以期为生物合成次生铁矿物工艺的优化及其在酸性矿山废水治理领域的成功应用提供一些必要的参数.

2 材料与方法

2.1 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)接种液的制备

在150 mL改进型9K液态培养基(FeSO4 · 7H2O 44.24 g、(NH4)2SO4 3.0 g、KCl 0.10 g、K2HPO4 0.50 g、Ca(NO3)2 · 4H2O 0.01 g、MgSO4 · 7H2O 0.50 g，去离子水1 L)中接种A. ferrooxidans LX5(CGMCC No.0727)，体系用H2SO4调节pH至2.5后，置于180

r · min-1往复式振荡器(ZD-85A恒温振荡器)中在28 ℃培养2~3 d至体系Fe2+完全氧化.培养液经定性滤纸过滤以除去沉淀，过滤所得的液体即为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌液.将所得菌液15 mL接种于135 mL改进型9K液态培养基中重复上述过程.所获菌液即为本研究后续次生铁矿物合成所需的微生物接种菌液，菌密度约为107 cells · mL-1.

2.2 生物合成次生铁矿物试验

在一系列250 mL锥形瓶中分别盛放制备好的A. ferrooxidans LX5接种液15 mL，①加入浓缩10倍的改进型9K液体培养基(Mg2+浓度为480 mg · L-1，以MgSO4 · 7H2O形式加入)15 mL，后补充去离子水至溶液总体积为150 mL，使得体系Mg2+浓度为48

mg · L-1(记作“Mg2+-48 mg · L-1”体系);②其它试验设计同处理①，而体系Mg2+设计浓度为4.8 mg · L-1(记作“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系).用H2SO4将上述pH调至2.50，分别将混合液在28 ℃，180 r · min-1或100 r · min-1条件下振荡培养，每个处理设置3个重复.每12 h监测体系pH值，且从体系均匀取样1 mL，过0.45 μm滤膜，测定滤液Fe2+及总Fe浓度，进而计算Fe2+氧化率及总Fe沉淀率.待体系Fe2+氧化完全后将不同体系产生的矿物沉淀用定性滤纸收集，酸化的去离子水(pH=2.0)洗3次，再用去离子水洗涤2次后，在50 ℃环境中烘干，分析矿物的矿相及形貌.

2.3 测定方法

溶液pH用PHS-3C型酸度计测定，Fe2+与总Fe浓度采用邻菲罗啉比色法进行分析. t 时刻Fe2+氧化率=(C (Fe2+)0-C (Fe2+)t)/ C (Fe2+)0×100%，式中，C (Fe2+)0与C (Fe2+)t 分别为反应初始和反应t小时体系Fe2+浓度.t时刻总Fe沉淀率=(C (TFe)0-C (TFe)t)/ C (TFe)0×100%，式中C (TFe)0与C (TFe)t分别为反应初始和反应t小时体系总Fe浓度.次生铁矿物矿相用X射线衍射仪(XRD，MiniFles II，日本理学)测定，测试工作条件为：管电压30 kV，管电流15 mA，扫描区间10~70°(2θ)，步长0.02°，Cu靶(弯晶单色器).次生铁矿物形貌采用热场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F)观察，工作距离(样品表面到物镜的距离)9.7 mm，加速电压5.0 kV.

3 结果与分析

3.1 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物体系pH的影响

Fe2+生物氧化为Fe3+是一个能使体系pH升高的过程，后续Fe3+水解产生次生铁矿物却是pH降低的过程.180 r · min-1或100 r · min-1的培养转速下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两生物合成次生铁矿物体系pH随时间的变化情况如图 1所示.可以得出，转速对体系Fe2+生物氧化至Fe3+及后续Fe3+水解过程有明显的影响.当培养转速为180 r · min-1时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”生物合成次生铁矿物体系pH首先从0 h

的~2.50升高至12 h的 ~2.65，后逐渐降低至48 h的~2.07.“Mg2+-48 mg · L-1”体系在此培养转速条件下，pH首先从0 h的~2.50升高至12 h的 ~2.66，后逐渐降低至48 h

的~2.12.然而，当培养转速为100 r · min-1时，体系pH下降速度相对缓慢，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系与“Mg2+-48 mg · L-1”体系pH在12 h均达到~2.69，后逐渐分别降低至72 h的~2.21与~2.17.