《热分析应用手册》梅特勒-托利多

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聚合物
梅特勒- 托利多热分析应用精选
主要热分析技术介绍
热分析是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。这里所说的温 度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某 一温度下进行恒温。在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气 体是惰性和氧化气体。
本应用手册呈现的是经选择的、可实现的应用实例。它们都在我们实验室中经梅特勒-托利多差示扫 描量热仪DSC、热重分析仪TGA或热机械分析仪TMA 仔细实验，仪器的操作和结果数据的计算均以我 们现有技术为基础。
然而，本应用报告并非不赞成您自身对想运用的方法、仪器及目的之适用性进行测试。由于应用实 例的运用和效仿不在我们的控制范围之内，因此我们无法承担责任。 使用化学品和溶剂时必须遵循常规的安全规范和制造商的使用指导。
结晶度的测定 聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
差示扫描量热，DSC 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变 化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时， 焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。 在 DSC 曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃 化转变等的比热容变化，则呈台阶形。
增塑剂有效性的测定 在塑料中添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。由于增塑剂的加入可降 低聚合物的玻璃化转变温度，因此可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。
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聚合物
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固化程度的测定 对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种， 其中以 DSC 法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据 DSC 曲线上的固化反应放热 峰的面积来估算聚合物的固化程度。
梅特勒-托利多 热分析应用手册
聚合物的热分析
(Dຫໍສະໝຸດ BaiduC、TGA、TMA)
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聚合物
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目录
主要热分析技术介绍… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 3 热分析技术在聚合物中的应用… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 6 热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览表… … … … … … … … … … … … … … … .. 8 常用聚合物的特征温度… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 9
聚合物薄膜中吸附水的测定 近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛应用于分离技 术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐型眼镜等方面，因此研究聚合物薄膜中 吸附水的状态具有很重要的意义。 根据热分析中的 DSC 和 TGA 技术可以很容易地区分聚合物薄膜中三种状态的吸附水：结合 水、中间水和游离水。
热历史和热机械历史对聚合物性能的影响 聚合物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可通 过热历史来控制聚合物的性能。一般说来，聚合物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的 结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。 对于聚合物，热历史和机械历史的影响很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理过程。 DSC 可检测出聚合物在经过不同的热处理和机械处理后的差别。
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聚合物
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聚合物的典型 DMA 曲线：
G
tanδ 1. 玻璃态
'
2. 橡胶态（高弹态） 3. 粘流态
温度
DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻 尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充 物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。
聚合物在小的压缩负载下的典型 TMA 曲线： 1. 玻璃化转变之前的膨胀 2. 玻璃化转变温度（斜率的变
化） 3. 玻璃化转变之后的膨胀 4. 塑性形变
动态热机械分析，DMA 动态热机械分析是在程序控制温度下，测量样品在周期性振动负载下的动态模量和阻尼随温 度和时间变化的一种技术。在研究和控制高聚物力学性能中，DMA 是最有用的工具之一。
聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。
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聚合物
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聚 合 物 的 典 型 TGA 曲 线 包 括 如 下 重 量阶梯： 1. 挥发物（水分、溶剂和单体） 2. 聚合物分解 3. 气氛变化 4. 碳的燃烧（碳黑或碳纤维） 5. 残余组分（灰分、填料、玻璃纤
维）
静态热机械分析，TGA 静态热机械分析是用来测量在程序温度下，样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。经典 的 TMA 实验测量样品的负载是在恒定负载下。在我们的 TMA 仪器中，不仅可施加恒定的负 载，还可施加一周期性变化的负载，我们称之为动态负载 TMA，即 DLTMA。DLTMA 能提供聚 合物的粘弹行为的信息。 TMA 能提供：软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为；线胀系数，玻璃化转变，由同质 多晶现象引起的体积变化，纤维或薄膜的收缩和膨胀。
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聚合物
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热分析技术在聚合物中的应用
近半个世纪来，高分子聚合物的发展突飞猛进，许多金属制品和部件已由高分子聚合物所替 代。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程 ,制造各种生物功能器官。随着高分子材 料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展，对聚合物材料的种类、性能提出了更 新、更高、更多的要求，特别是汽车、信息、家电、建筑、国防、各种高尖端领域对工程塑 料、塑料合金的需求量越来越大。 为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化 转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是比不可少的。在这些参数的测定 中，热分析（特别是其中的 DSC）是主要的分析工具。
氧化诱导期的测定 为防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧剂。至于用什么方 法来评价抗氧剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。 目前普遍采用的方法是利用 DSC 测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定 聚合物开始氧化所需的时间。利用这种方法，对具有不同含量的抗氧剂的高聚物作一系列的 温度测定，再利用外推法可求出高分子聚合物在室温下的估计寿命。
1 PE 的熔化曲线和热历史… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 10 2. 用 DSC 和 TMA 表征 E/VAC 的特性… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 11 3 不同厂商生产的 PP… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 13 4 PP/PE 共聚物识别… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 14 5 用 DSC 表征 ABS 的玻璃化转变… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 15 6 应用 DSC 和 TGA 技术研究 PVC… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 17 7 PVAC，玻璃化转变温度和增塑剂… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 18 8 PA6，玻璃纤维增强的影响… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 20 9 PVC-U 的热稳定性… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 21 10 PA66 的质量控制… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 22 11 PA66 中的水分：TGA 和 DSC 测试结果的比较… … … … … … … … … … … … … … … … … . 23 12 PA6/PA66 共混物… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 24 13 PET，热历史… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 25 14 PET，热焓松弛… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 27 15 PET，由动态加载 TMA 所测得的固化曲线… … … … … … … … … … … … … … … … … … … 29 16 PMMA，玻璃化转变… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 30 17 PC，聚碳酸脂和聚碳酸脂/ABS 共混物… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 31 18 POM，聚甲醛… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 32 19 TPE -E，酯类热塑性弹性体… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 33 20 PPA，聚邻苯二酰胺… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 34 21 应用 DSC 和 TMA 技术研究 PTFE 同质多晶现象… … … … … … … … … … … … … … … … … 35 22 PEI，由 ADSC 所测的玻璃化转变… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 37
典型的半结晶聚合物的 DSC 曲线： 1.与样品热容成比例的初始偏移 2 .无热效应时 DSC 曲线的基线 3.无定形部分的玻璃化转变 4.冷结晶峰 5.结晶部分的熔融峰 6.在空气下开始氧化降解
热重分析，TGA 热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技 术。质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。 样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如 TGA-MS、TGA -FTIR 进行逸出气体分析 （EGA）。TGA851e 的同步 SDTA 技术能同步提供样品的吸热或放热效应的 DTA 信号。 热重分析能提供下列结果： 易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析；
除了以上内容，热分析（特别是 DSC）在聚合物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、 玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等，这里就不一一赘述了。