第二章 可见-紫外分光光度法(2012春)

紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法
分子光谱法
发射光谱法 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
续前
5 ．红移和蓝移：
由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代 基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移， 短移）
续前
6 ．增色效应和减色效应
结构发生变化时
增色效应：吸收强度增强的效应
减色效应：吸收强度减小的效应
7 ．强带和弱带：
ε>104 →强带 ε<102 →弱带
三、吸收带类型和分子结构的关系 1 ． R 带：由含杂原子的不饱和基团的 吸收峰的位置 n →π*跃迁产生 C＝O ； C＝N ；—N＝N —， — NO, — NO2 特点：E 小，λ max250~400nm，ε最大<100 溶剂极性↑，λ最大↓→蓝移（短移）
三、吸收带类型和分子结构的关系
X 射 线 荧 光
原 子 吸 收
紫 外 可 见
红 外 可 见
核 磁 共 振
化 学 发 光
第十章

可见-紫外吸收光度法
可见光区和紫外光区的划分:
200~400nm为紫外光区

400~760nm为可见光区
可见紫外分光光度法的定义

根据物质的分子对200~760nm这一光区电磁
辐射的吸收特性进行的物质成分分析与分子结 构分析的方法
(2) 粒子性表现在:
c ， 1

每个粒子都具有能量 E
E h h c

hc
五、光学分析法分类 2. 电磁波谱: 电磁辐射按波长顺序排列而成
γ射线→ x 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 高能辐射区 γ射线 能量最高，可以引起核能级跃迁 χ射线 可以引起内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 可以引起原子和分子外层 可见光 电子能级的跃迁 红外光 可以引起分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 以引起原子核自旋能级的跃迁

（一）化学因素

（二）光学因素
1. 非单色光
2. 非平行光
3. 杂散光
4. 散射和反射的影响
（一）化学因素

离解、聚合（缔 合）、与溶剂作用
Beer 定 律 适 用 的 另 一 个前提——稀溶液
因浓度的改变使 C 与A
关系偏离Beer定律
（二）光学因素
1 ．非单色光的影响 非单色光是指含有二种或两 种以上波长的光

杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽 度范围内，与所选波长相距较远 杂散光来源：仪器本身缺陷；光学元件污染造成
杂散光可使吸收光谱变形，吸光度变值 3 ．反射光和散色光的影响： 一般可用空白对比校正消除 4 ．非平行光的影响： 比色池要垂直放置，不同仪器测定A值不同。


四、透光率的测量误差——Δ T
续前
四、影响吸收带位置的因素：

1 ．溶剂效应：


对λ最大影响：
n-π*跃迁：溶剂极性↑，λ最大↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑，λ最大↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失
见图解


溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长<λ最大
2 ．pH 值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长
主讲教师：高金波
第二章 光谱分析法概论
主讲教师 高金波
本章主要介绍:
光学分析法定义 光学分析的三个主要过程 电磁辐射和电磁波谱 电磁辐射与物质的相互作用 光学分析法的分类
一、定义（光学分析法）
基于物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐 射相互作用后产生的辐射信号或发生的信 号变化来测定物质的性质、含量和结构的 一类仪器分析法。
续前
设入射光由波长为 1和 2的光组成 入射光光强分别为 I 01和I 02 对应的透过光光强分别 为I 1 和I 2
I1 I 2 又 T I 01 I 02 10
E 1C l
I 01 10 E1C l I 02 10 E2C l I 01 I 02
*丙酮能吸收 280nm， 187nm和 154nm的紫外光，其中最长 波长的吸收所对应的电子跃迁类型为___，该吸收带为___ 带。 *符合比耳定律的有色溶液稀释时，其吸收曲线的最大吸收峰 A．上移； B ．下移；C ．左移；D ．右移 *在分光光度法中，吸收曲线指的是： A. A一c 曲线； B. A一λ曲线；C. T一c曲线； D. A一T 曲线
I 透光率 T I0 吸光度 A lg T E C l
或 T 10 A 10 EC l
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱE：吸光系数
讨论：
1．Lamber-beer定律的适用条件（前提） 入射光为单色光
溶液是稀溶液
2．该定律适用于固体、液体和气体样品
3．在同一波长下，各组分吸光度具有加和性
A总 Aa Ab Ac
应用：多组分测定
讨论:
4. C与A 的关系 (成正比关系) C=C0，A=A0 ； C=2C0，A=2A0； C=1/2 C0 ，A=1/2 A0 ；
5. C与T的关系 (指数关系)
C=C0 ， T= T0 ； C=2C0，T= T02 ； C=1/2 C0，T=T0
1/2=
T
；
(二) 吸光系数****
有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
具 n 电子和π电子的基团 产生 n →π*跃迁和π→π* 跃迁 E 较低 例： C＝C ； C＝O ； C＝N ；—N＝N —，
—NO2等
续前
4 ．助色团
本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收
峰加强，同时使吸收峰长移的基团

有机物：连有杂原子的饱和基团

例 ： —OH ， —OR ， —NH2 ， — SR，— X
A lg T A lg T E C l C El El
C 0.434T 浓度的相对误差 C T lg T

影响测定结果的相对误差两个因素：T和ΔT
ΔT 影响因素：仪器噪音 1 ）暗噪音 2 ）讯号噪音

续前
1 ）暗噪音——与检测器和放大电路不确切性有关 与光讯号无关
四、电磁辐射与物质的相互作用 五、光学分析法分类
光学分析法
非光谱分析法 光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
二、紫外-可见法相关的基本概念
1 ．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以波长λ—吸光度A作图，所描绘的曲线为~ 2 ．吸收光谱特征：定性依据
吸收峰→λ最大
吸收谷→λ最小 肩峰→λ sh 末端吸收→靠近200nm的呈现
图示
3 ．生色团（发色团）：
能吸收紫外-可见光的基团
（E1 E 2）C l
I 01 I 02 10 I 01 I 02
（E1 E 2）C l I 01 I 02 10 A lg T E1C l lg I 01 I 02
续前
讨论： 入射光的谱带宽度严重影响吸光系数和 吸收光谱形状
芳香族化合物的主要特征吸收带 λ最大 =254nm，宽带，具有精细结构；
精细结构
•
•
ε最大=200
极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消
失
图示
续前
三、吸收带类型和分子结构的关系
4 ．E 带：由苯环的环形共轭系统中的π→π*跃迁 产生的
•
芳香族化合物的特征吸收带
见图
E1 180nmε最大>104 （常观察不到） E2 200nmε最大= 7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时， E2 带与 K 带合并一起红移（长移）。

续前
2 ．两种表示法：
1 ）摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度 2 ）百分含量吸光系数 /比吸光系数： 在一定λ下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度
3 ）两者关系
M 1% E1 cm 10
3. 吸光系数能否直接测得？
不能
六、偏离比尔定律的因素
二、光学分析的三个主要过程
1. 能源（光源）提供能量
2. 能量与物质相互作用
3. 产生被检测的信号
三、电磁辐射和电磁波谱 1. 电磁辐射—电磁波（光是其中的一部分）
它是一种以极高的速度传播的光子流
在传播过程中不需要任何的物质作为传 播媒介 它具有波动性和粒子性。
(1) 波动性表现在: 每种电磁辐射都有确定不变的频率

按能量大小：σ→σ *>n →σ*> π→π*>n →π*
续前

结论： 紫外光谱电子跃迁类型： n →π*跃迁
π→π*跃迁
• • •
饱和化合物无紫外吸收
电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）